Способ получения перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3ФТОРСУЛЬФрНИЛПРОПИОНИЛФТОРИДА формулы . FSOjCFzCFjCOF, отличающийся тем, что , тетрафторэтилен подвергают взаимодействию с диметилкарбонатом в присутствии этилеимеркаптида натрия при молярном соотношении, равном соответственно

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) %С 07 С 143 70

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТ,К с

2Н С 2 2 О Нз

С1 S F2 С 2 СООСНз

С1802СРзCFäÑOÎÑÍç

FS0 CF CF C0F

С1 802 СР2 СР2 СОС1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2926451/23-04 (22) 30.05.80 (31) 90302/79 (32) 18.07.79 (33) IP (46) 23.07.85. Бюл. - 27 (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Мицучи, Якичи Охмура, Иикио Ебисава и Точиоки Хане (ХР)

E (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (ТР) (53) 547. 269. 351. 07 (088. 8) (56) Патент США Ф 3560568,,кл. 260-513., опублик. 1971. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3

ФТОРСУЛЬФОНИЛПРОПИОНИЛФТОРИДА формулы отличающийся тем, что,: тетрафторэтилен подвергают взаимодействию с диметилкарбонатом в присутствии этиленмеркаптида натрия при молярном соотношении, равном соответственно (0,7-1,5):(1-5):-1, при 5-30 С с последующей нейтрализа„„SU ÄÄ 1169530 цией реакционной смеси концентриро-., ванной серной кислотой при -20-60 С, полученный сульфид формулы обрабатывают газообразным хлором в трифторуксусной кислоте при 0-35 С до образования сульфенилхлорида фор мулы который переводят в сульфохлорид формулы путем обработки водой, насыщенной хлором, при 0-30 С с последующим .о последовательным гидролизом последнего щелочью при 0-30 С и.хлорировани ем пятихлористым фосфором в пятиокиси фосфора при 130 С, полученный при.этом сульфохлорид формулы подвергают фторированию фторидом натрия нри 50-100 С в сульфоране.

1169530

Изобретение относится к способу получения нового соединения - перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида формулы Р$0 CF CF COF который может найти применение в качестве 5

|мономера в синтезе сополимеров, на основе которых в свою очередь могут быть получены новые фторированные ионообменные мембраны.

Целью изобретения является разработка способа получения нового мономера на основе перфторсульфонилалкилгалогенидов, на основе которого могут быть синтезированы новые ионообменные мембраны с высокой обменной 15 емкостью.

Пример 1. А. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркаптида натрия, 530 r диметилкарбоната и 750 r тет- 20 рагидрофурана, после чего в системе создают пониженное давление, равное

50-60 мм рт.ст. При интенсивном перемешивании реакционной системы и поддержания температуры, равной 25

15 С, в систему при пониженном давле" нии постепенно подают тетрафторэтилен (350 r). Мольное соотношение тетрафторэтилен:диметилкарбонат:этилмеркаптид 1,2:2:1. По мере протека- щ ния реакции скорость потребления тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока, при конечном давлении тетрафторэтилена, равном 1 кг/см, потребления тетрафторэтилена больше не происходит. После окончания реакционную смесь нейтрализуют с помощью

300 r 987-ной серной кислоты. Образовавшийся сульфат натрия отфильровывается и фильтрат сначала выпарива- 4О ется с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 r (45,67) фракции дистиллята с температурой кипения 84 С (30 мм рт.ст.). Как было установлено с помощью элементного анализа спектров ИК и ЯМР, эта фракция имеет структуру С, H. SCF CF СООСН .

Характеристическое поглощение в

ИК-области (жидкость), см ": 2960

2930, 2870 (С, Н ); 1780 (-СО -);

13ОО-11ОО (-CF, †) °

Рассчитано, 7: С 32,7, Н 3,6;

F 34,5; S 14,5.

С Н,Р,О, S

Найдено, 7: С 32,2; Н 3,9, F 33,9, S 14,3.

В. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реактор, в котором газообразный хлор Пропуска« ет (500 мл/мин) через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение 1,ч прибавляют по каплям соединение

С, Н $СР СР СООСН (330 r),полученное" опС ано выше в (А). После добавления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают

i3f0 r (93,97) фракции дистилляла с т. кип . 70-75 С (60 .м м рт.ст.) . С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется как C1SCF CF С02 СН

Найдено, 7: С 21,4, Н 1,2, F 33,1, S 13,9.

С Нэ F $0 С1

Рассчитано, 7: С 21,2; Н 1,3;

F 33,5; S 14,1.

С. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в холодную воду (200 мл), предварительно насыщенную хлором и при интенсивном перемешивании, в реактор постепенно добавляют сульфенилхлорид (226:5 r), полученный в (В). После того, как прибавление закончено, реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5 ч. После этого нижний слой отделяют и получают

232 r (1007) фракции дистиллята с т.кип. 80-82 С (60. мм рт.ст.)..

С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется как

С1$0 СР СР СО СН

ИК-спектр поглощения, см

1415 (+С1), 1785 (-СООСН, ), 2960

О

CHç ) °

Найдено, 7: С 18,7; H 1,0;

F29,,1, S 12,6.

С,Н,Р,SO С1

Рассчитано, 7: С 18,6; Н 1,2;

F 29 4; S 12 4.

Д. Перфтор-3-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученный в (С), нейтрализуют с помощью 8н.

Na0H, а затем удаляют воду и метанол.

После высушивания остатка к нему прибавляют пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и проводят реакцию с обратным холодильником на нагревательной бане при 130 С в течение 10 ч. После

1169530

Составитель Т.Власова

Редактор Г.Волкова Техред О.Неце Корректор А.Тяско

Заказ 4632/56 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35 ° Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент" ° r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 окончания реакции продукт перегоняют и получают 220 r (85, 17) фракции дистиллята с т.кип. 70 С/100 мм рт.ст.

Как было определено с помощью спектров ЛИР элементного анализа 5 и по спектру поглощения в ИК-области это соединение имеет структуру

ClSO2СР СР COCl (перфтор-3-хлорсульфонилпропионнлхлорид).

ИК-спектр поглощения, см ": 1790 1О (-СОС1), 1415 (-SO Cl)

Найдено, Ж : С 13,4; F 28,5;

$12,1; Cl 27,3.

Сз F+SOç С12

Рассчитано, Ж: С 13,7; F 28,9;

S 12 2; С1 27 О.

Пример 2. В сосуд, содержащий сульфоран (224 мп) и фторид нат,рия (336 г) и нагреваемый на нагревательной бане при 80 С по каплям добавляют перфтор-3-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 r), полученный в примере 1 (Д). Реакцию проводят в течение 1 ч. После окончания реакции продукт перегоняют, получают 218 г (82,9X) фракции дистиллята т.кип.5055 С.

Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и

ЯИР, названная фракция представляет собой РЯО,СР, СР, СОР (перфтор-3-фторсульфонилпропионнлфторид).

ИК-спектры поглощения, см ":

1890 (COF), 1470 (-О F) .

Найдено", Ж: С 15,5; F 49,5;

С FATSO

Рассчитано, 7: С 15,7, F 50,0, S 13,9.

Пример 3. Повторяют пример

1 (А) с тем исключением, что приме-о. няют 270 г диметилкарбоната (тот же эквивалент, что и для меркаптида) вместо 530 г, при температуре 5 вместо 15 С, когда вводят тетрафторэтилен, а нейтрализацию проводят

987-ной серной кислотой при -20 С.

Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составляет

211 г (0,7 эквивалента к меркаптиду).

Пример 4. Новторяют пример

1 (А) с тем исключением, что используют 1350 r диметилкарбоната (5 эквивалентов к меркаптиду) вместо

530 г, тетрафторэтилен вводят при

30 вместо 15 С, а нейтрализацию проводят 98Х-ной серной кислотой при

60 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составляет

456 r (1,5 эквивалента к маркаптиду).

П р и и е р .5. Повторяют пример (В), пропускают трифторуксусную кислоту при О. С и 35 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (В).

Н р и м е р- 6. Повторяют пример

1 (С), реакцию с наськцением хлором водой проводят при О и .30 С. Получают тот же результат, что и в примере 1(С1

Пример 7 ° Повторяют пример

1 (Д), нейтрализацию проводят при

О и 30 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (Д).