Катализатор для конверсии углеводородов

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий оксид никеля на носителе - о и у-оксиде алюминия, модифицированном оксидами кальция и магния, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы катсшизатора, он содержит компоненты при следукмцем соотношении, мас.%: Оксид никеля0,5-1,0 Оксид кальция 2,9-3,0 Оксид магния 0,9-1,0 v-оксид алюминия 0,3-0,6 С/.-ОКСИД алюминия Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (I 9) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ

УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий оксид никеля на носителе — о = и у-оксиде алюминия, модифицированном оксидами кальция и магния, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения срока службы катализатора, он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.Х:

Оксид никеля 0,5-1,0

Оксид кальция 2,9-3,0

Оксид магния 0,9-1,0 у-оксид алюминия 0,3-0,6

cL-оксид алюминия Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3723556/23-04 (22) 20.02.84 (46) 23.07.85. Бюл. ¹ 27 (72) В. В. Веселов, Г. И.Чалюк, Е.Н.Денбновецкая, В.С.Кудрявцев, В.В.Мартьянов, А.Я.Лопов и С.И.Корчак (71) Институт газа AH Украинской ССР (53) 66.097.3 (088.8) (56) Веселов В.В. и др. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев, "Наукова думка", 1979, с. 25.

Леванюк Т.А. и др. Новый высокотемпературный катализатор конверсии природного газа. — "Химическая технология", 1971, ¹ 6, с. 36. (s)) q В 01 3 23/78, 21/04, С 01 В 3/38

1168281

II р и м е р 2. 91,8 кг (91,8%

o(-A1 Оз) размолотого глинозема, 11,8 кг нитрата кальция (2,87. СаО), 5,7 кг нитрата магния (0,9% MgO) и 29,8 кг нефтяного кокса (Фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. К смеси при непрерывном перемешивании приливают 307-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы иэ расчета 30—

37 вес.ч. 307.-ной серной кислоты на 130 вес.ч. сухой массы.

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяли45

Изобретение относится к катализаторам, содержащим оксиды никеля, алюминия, кальция, магния, и может быть использовано в химической, металлургчческой промышленности, в машиностроении, в тех областях, где находят применение процессы получения водородсодержащего технологического газа путем конверсии метана и других углеводородов с водяным паром и дру- 10 гимн окислителями.

Целью изобретения является увеличение срока службы катализатора за счет повышения устойчивости его к, науглероживанию.

l5

Пример 1 (известный) .

8),9 кг (80,9% о -А О ) размолотого глинозема, 10,9 кг нитрата кальция (2,67. СаО), 5,0 нитрата магния (0,87 MgO) и 29,3 кг нефтяного кок- 10 са (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают, К смеси при непрерывном перемешивании приливают 307-ную . азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 25

30-37 вес.ч. 30% -ной кислоты на

130 вес.ч. сухой массы.

Иэ массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 10-12 ч, сушат при 100-120 С и З0 прокаливают при 1400 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 122 кг З5

Ni (NO>)< 6Н О и 46 кг А1 (ИО5)5

" 9H O, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят

38,9 кг нитрата никеля (10% NiO) и

14,7 кг нитрата алюминия (5,77

40 у-А1 0 5) . После каждой пропитки као тализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.

1 вают 10-12 ч, сушат при 100-120 "С и прокаливают при 1400 С.

Приготовленный носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 и воды берут

35,4 кг Ni (ИО ) - 6Н О и 12,9 кг

А1 (Ч05) 9Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 11,3 кг нитрата никеля (2,9% NiO) и 4, 1 кг нитрата алюминия (1,6% у-А1. 0 ). После пропитки катализатор прокаливают при 380о

400 С для разложения нитратов.

Пример3.94,5кг (94, 57 о -А005) размолотого глинозема, 12,2 кг нитрата кальция (2,9% СаО), 5,7 кг нитрата магния (0,97 MgO) и 29,5 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. К смеси при непрерывном перемешивании приливают 30%-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы иэ расчета

30-37 вес.ч. 307-ной кислоты на

130 вес.ч. сухой массы.

Из массы на шнек-прессе формуют ,гранулы носителя, которые провяли вают 10-12 ч, сушат при 100-120 С о и прокаливают при 1400 С.

Приготовленный носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут

12,2 кг Ni (NO>)> . 6Н О и 4,8 кг

А1 (NO ) 9Н20, учитывая, что из этого раствора на 100 Kl катализатора вводят 3,9 кг нитрата никеля (1,0% NiO) и 1,5 кг нитрата алюминия (1,67 г--А1 0>). После пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.

Пример 4.94,9кг(94,9%а -А фазмолотого глинозема, 12,6 кг нитрата кальция (3, 07 СаО), 6, 3 кг нитрата магния (1,07 МрО) и 29,7 кг нефтяного кокса (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. К смеси при непрерывном перемешивании приливают 307ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета

30-37 вес.ч. 307.-ной кислоты на

130 вес.ч. сухой массы.

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 10-12 ч, сушат при 100-12П С и прокаливают при 140П С.

116828

Приготовлен,:" .-:.1ситель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых олей никеля и алю— миния. На 100 м воды берут 8, 5

Ы (ИэО)2 6Н20, 3,2 кг А1 (NO>) . 9Н О, учитывая, что из этого раствора на !00 кг катализатора вводят 2,7 кг (0,77 Nin) нитрата никеля и 1,0 кг нитрата алюминия (0,47 з- -A1 О ).

После пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С,ля разложения нитратов.

Пример 5. 95,? кг (95,27 .с -А120з) размолотого г 1инозема,12,6 кг нитрата кальция (ЗЕ СаО), 6,3 кг нитрата магния (1,0,"7, МдО) и 29,8 кг нефтяного кокс.а (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. K смеси при непрерывном переменп1вании приливают

307-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 30-37 вес.ч. 307,-ной кислоты на

130 вес.ч. сухой массы.

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провялива- 25 ют 10-12 ч, сушат при 100-120 С и прокаливают при 14ОО С.

Приготовленньп1 носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алю36 миния. На !00 м воды берут 6,5 кг

NÇ". (NO3)2 6Н О и 3,2 к; Л! (Nn)2

119Н О, учитывая, что из этогo раствора на 100 кт катализатора вводят

2,7 кг нитрата никеля (0,7? NJO) и Ъ

1, О кг нитрата алюми11ия (0,47 у=А!20, )

После пропитки катализатор11 прокаливают при 380-4010 С для разложения нитратов.

П р и 11 е р 6. 95 2 кг (95,22 -Q1 О ) размoJIoToго г.IIIHоэе. "1а, 12,6 кг нитрата кальция (ЗУ СаО), 6,3 кг нитрата магния (1,07 !"1рО) и

29,8 кг нефтяного кокса (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемеп1ивают.

К смеси при непрерывном перемешивании прилива1от 30/-ную азотную кислотУ ДО IlnJIVeeeHIISI ОДНОРОДНОЙ ЭЛаСтИЧной массы из расчета 30-37 вес.ч. сухой массы, Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провялива— ют 10-12 ч, сушат при 100-17О С и о, прокаливают при 1 190 С.

При1 отовленньн1 1 осиге.IE однскратно

r, пр1. питывают в теч;.нп1 . 20 11;1Н раствоРСМ Вэо ГНОК11С.1ЫХ С; -Ей ПИКЕЛЯ И аЛЮмин11л. На 100 ь1 вГ;.11; бср . т 6 „! кг с

1 4

119Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят

1,9 кг нитрата никеля (0,57. N10) H

0,8 кг нитрата алюминия (О,ЗТ

1-А1 О ). После пропитки катализатор прокаливают при 380-400"С для разложения нитратов.

Пример 7. Навеску катализатора, содержащего,7: Nin 10; у — А1 О

5, 7; о - -А1-О> 80,9; Can 2,6 и Ир0

0,8, помещают в кварцевой корзинке в проточный реактор весовой установо ки, нагревают до 400 С в токе до по— стоянного веса. После достижения постоянного веса в реактор подают водород (расход 1 — 4 л/мин), температура поднимается до 700 С, и катализатор выдерживают до постоянного веса. При этом происходит восстановление закиси никеля до металла. Затем в токе водорода температура снижается до

500 С и в реактор подают метан. В токе метана (расход 0,1 л/мин) катавЂ.изатор выдерживают 30 мин. При этом происходит науглероживание катализатора, скорость которого (1!„) контролируют по изменению веса в процессе вьв;ержки в токе метана. Затем в реактор подают смесь метана и углекислого газа в соотношении 1:4, и темпео р-róða повышается до 600 С. В токе этой смеси KàTaëèзатор выдерживают

30 мин, причем скорость его наугле-! эоживания смесью (! 2) контролируют по изменению веса. Величина о = !

","Е характеризует склонность

2 1 катализатора к науглероживанию и составляет для известного катализатора 0,62.

Пример 8. Навеску катализатора, содержащего,7,: Nin 2,9;

;!" — А1 О- 1, 6, сс — А1 О 91,8, СаО 2,8;

МаО 0,9, помещают в кварцевой корзинке в проточный реактор весовой р"I aíîâêè и повторяют те же опера-, ции. что в примере 7.

Величина о составляет для предла,гаемого катализатора 0,25.

1! р и м е р 9. Все операции, как в примере 7, Но берут навеску катализатора, содержащего,"„: Nin 0; уЛ1,0, 06; о — А1, О 94,5; Сай 29;

Мд0 0,9, и величина сх составляет и:1я пр< длагаемого катализатора О, 05.

Пример 1О. Всс операции, как в при1«ре 7, но берут навеску катали,затора, се1 e: рж 1111е1 о,1 - . ЫьО 0 7 . е

1168281

Mg0 1,0, и величина а составляет для предлагаемого катализатора 0,04.

Пример 11. Все операции, как в примере 7, но берут навеску катализатора, содержащего,%: NiO О, 5; у-А1 0 0,3; оС-А120 95, 2; СаО 3,0;

МрО 1,0, и величина о составляет для предлагаемого катализатора 0,03.

Пример 12. Все операции, как !О в примере 7, но берут навеску катализатора, содержащего,7.: Ni0 0,3; у —.А1>0> О, 2; 4 -A120> 95,5; Са0 3,0, MgO 1, О, и величина о составляет цля предлагаемого катализатора О, 03. 15

Результаты влияния содержания никеля в катализаторе на склонность его к зауглероживаяию приведены в таблице.

Пример 13. 95 кг (957. о/-А1 0 120 размолотого глинозема, 12,39 кг нит, рата кальция (2,957 Са0), 5,98 кг нитрата магния (0,95% MgO) и 29,7 кг нефтяного кокса (фракцию ниже 0,5 мм) тщательно перемешивают. К смеси при 25 непрерывном перемешивании приливают

30%-ную азотную кислоту до получения однородной эластичной массы из расчета 30-37 вес.ч. 30%-ной кислоты на

13 вес.ч. сухой массы. 30

Из массы на шнек-прессе Формуют гранулы носителя, который провяливают 10-12 ч, сушат при 100-120 С и прокаливают при 1400 С.

Приготовленный носитель однократно пропитывают в течение 20 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 8,5

Ni И0 6Н20 и 3,2 кг А1 (N0 )z » 40

« 9Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят

2,7 кг (0,77 NiO) нитрата никеля и

1,0 кг нитрата алюминия (0,47. А12 0 ) . После пропитки катализатор 4g прокаливают при 380-400 Г для разложения нитратов.

Навеску катализатора, содержащего, 7: NiО О, 7; oL -А120 95; з"-А12 О

О, 4; СаО 2, 95 и 1@0 0,95, помещают в кварцевой корзинке в проточный реактор весовой установки, нагревают о до 400 С в токе воздуха до постоянного веса. При этом происходит удаление влаги. После достижения постоянного веса в реактор подают водород (расход 1-4 л/мин), температура поднимается до 700 С и катализатор выдерживают до постоянного веса. При этом происходит восстановление закиси никеля до металла. Затем в токе водоо рода температура снижается до 500 С и в реактор подают метан. В токе метана (расход 0,1 л/мин) катализатор выдерживают 30 мин. При этом происходит нау;лероживание катализатора, скорость которого (V„) контролируют по изменению веса в процессе выдержки в токе метана. Затем в реактор подают смесь метана и углекислого газа в соотношении 1:4, и температура повышается до á00 С. В токе этой смеси катализатор выдерживают 30 мин, причем скорость его науглероживания смесью (Ы ) контролируют по изменению веса. Величина = У !ë харак2 1 теризует. склонность к науглерож«ванию н составляет для данного катализатора 0,04.

Для коли1ественной характеристики склоннос ть катализатора к науглеро— живанию B условиях окислительной конверсии углеводородов использована величина o(, которая определяется как отношение скорости науглероживания метаном в присутствии окислителя (C0„) к скорости науглероживания ме2 таном без окислителя, Зта величина пропорциональна скорости науглероживания единицы никелевой поверхности катализатора метаном в присутствии окислителя — ГО . Г увеличением о( склонность к злуглероживанию растет.

1168281

N (О (б1 М М о o o o л л л л л

О O O О О О

О (О (4 О СЧ Л л л л л о — т л (O О О О СЛ О

О х

1 Ж X

1 (Ф

I f (О

0 о л м, (, л л л л л

Ш Ю,о,о,р

K оо

1 .; (4

О СО (Ч С> О О л л л л л о! . х

I ((1 - ! О х — — — — — ——

1 х (I 1

ITl

Б I O О (-(i Х л4

О

1 -О

1

I (Ч,О I л л л

О л 0 л

О

1 х,«(4 оо (4 х

° H у, к о о (Ч (4 и (O

Т

ill

1

I

I Е»

1 Щ

Х о л

00 л ь ((3 I 1 а I

О ос ((f 1 Я е4 и 1Х

° «4 к — -ч

О

О л (O м л л (4

О л

О л о л

Ю л

СО л

О л

Оъ л

l

1 e co О о о

I л л л

1 (4 (4 (ч м м о ((!

С3 о м

1 о (4

«

I î

О1 (O о 1 Ch (4 О 1 л л л

o — - л л

CO O Ch О\ О О

1 Д

I о с.4

1 л а о < М (ч л л Ф л 1 л о о о о л (л м л л

o o о !

I л а I

О л

С3 1 (4 с

° л у

1- т

z а

1 Q. ".4

6"

Э х

Ц

О

М л

Э х х

\(!

K а ет

О (-

1 к о с н х

0С Î х

CV со (4 х

Ch к

« м

1

1 и о

1