Способ получения @ -диэтинилбензола

 

t. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ДИЭТЙНИЛБЕНЗОЛА путем дегидробромирования 1,4-бис- (Ы./ -дибромэтил) -бензола раствором гидроокиси щелочного металла в низшей алифатическом спирте, от л и ч а ю щ и и с я тем, что, с цельсе повышения выхода целевого продуктаj сокращения продолжительности и упрощения процесса, дегидробромированне ведут при 15-20 С в п| нсутствии тетрагидрофзфана при следукицём соотношении, мас,%: Тетрагидрофуран 30-70 Раствор гидроокиси ,щелочного металла в низшем алифатическом спирте Др 100 2. Способ по п. 1, о т л и ч а (Л К5 щ и И с я тем, что используют I 15-30 мас.%-ный раствор гидроокиси калия или натрия в этиловом или метиловом спирте.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

ЕКСГ1УЬЛИН

gq 100

APCT8EHHblA НОМИТ1"=Т СССР (21) 3647780/23-04 (22) 1.9.08 . 83 (46) 07. 06. 85. Бюл. В 21 (72) В..В.Коршак, Ю.Н.Кудрявцев

ГД.Литовченко и О.Б.Варфоломеева (71) Ордена Ленина институт., элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова и Центральный .научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности . (53) -547.782(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 431153, кл. С 07 С 15/44, 1/30, 1972. 2. Котляревский И.Л. Новые методь| синтеза и некоторые новые превращения ацетиленовых спиртов, Докт.дис, на соиск. докт.стенени, Иркутск, 1961, с. 466 (прототип). (54)(57) 1. CORNCOB ПОЛУЧЕНИЯ П-ДИЭТИНИЛВЕНЗОЛА путем дегидробромировання

„„SU„„1 991 4(51 С 07 С 15 48 С 07 С 1 30

1, 4-бис-(at.,ф-дибромэтил) - бензола раствором гидроокиси щелочного металла в низшем алифатическом спирте, о т л и ч а ю щ и Ф с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, сокращения продолжительности и .упрощения процесса, дегидробромирование ведут при 15-20 С в присутствии тетрагидрофурана при следующем соотношении, мас.Xt

Тетрагидрофуран 30-70

Раствор гидроокиси, щелочного металла в низшем алифатическом спирте

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ н и с я тем, что используют

15-3О масЛ-ный раствор гидроокиси калия или натрия в этиловом или метиловом спирте.

3 11599

Изобретение относится к способам получения ацетиленовых, углеводородов., ароматического ряда, в которых в качестве исходных продуктов используются галогенсодержащие,. соединения, в частности к способу получения й-диэтиленбенэола, может найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения И -дизтиленбеизола путем дегидробромиро- 10 вания 1,4-%@с -(k, P -дибромэтил) .бензола нрй нагревании гидроокисью щелочного металла в.виде суспензии в органическом растворителе — бензоле .с активационной добавкой алнфати- 15 ческого спирта в количестве не более

1Х от -веса гидроокисн щелочного металла. о

Процесс ведут при 80 С в течение

120-150 мнн. Выход целевого продукта 211 составляет 70-90 мас.X Я .

Однако способ нетехнологичен, так как использование суспенэии требует очень тщательного перемешивания, высоких энергетических зат; д рат. Недостатком является также, большая. продолжительность процесса.

Наиболее близким.к предлагаемому является способ получения 1-диэтинилбензола путем дегндробромирования

1,4-Жс -(4 .Р -дибромэтил)-бензола . раствором гндроокисн щелочного металла в низшем алифатическом спирте.

Получение И -диэтиленбенэола проводят следующим образом.

К суспензии 22 г 1,4-Ъс -(K P-дибромэтил)-бензола в 50 мл абсолютного этилового спирта при температуре кипения этилового спирта в течение

80 мин добавляют раствор 50 г едкого @ калия в 200 мл абсолютного этилового спирта. Перемешивают с одновременным нагреванием (кипение) еще 1 ч после добавления спиртовой щелочи.

Затем смесь выливают в 1 л воды.

Вещество извлекают эфиром, несколько раз промывают эфирные вытяжки водой, сушат над поташом. Основную массу эфира отгоняют, остаток оставляют кристаллизоваться. Получают 4,5 г

4 м-диэтинилбензола с т.пл. 95 С (иэ 70 мас.X уксусной кислоты) Ц .

Недостатком указанного способа является проведение процесса при нагревании, которое приводит к И появлению побочных продуктов вследствие полимеризации и окисления, снижающих выход целевого продукта, 17 2 а также большая продолжительность процесса.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, сокращение продолжительности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения И-диэтилбензола путем дегидробромирования

1,4-&Ус -(р(, Р -днбромэтил)-бенэола раствором гидроокиси щелочного металI ла в низшем алифатическом спирте, дегидробромирование ведут прн 15-20 С в присутствии тетрагидрофурана при следующем соотнощении, мас.X:

Тетрагидрофуран 30-70

Раствор щелочи в низшем алифатнческом спирте До 100

Целесообразно использовать

1S-30 мас.X-иый раствор гидроокиси . калия нли натрия в этиловом или метнловом спирте.

Отличие способа состоит в том, что дегидробромирование ведут при

15-20 С в присутствии тетрагидрофу" рана при вышеуказанном соотношении

Ф компонентов реакционной смеси.

Hp и м е р 1. В колбу помещают

0,5 кг 1,4-бная -(H, ф -дибромэтил) -бензола и добавляют 1,5 л (1,335 кг) тетрагидрофурана. К этому раствору приливают 1,2 л (1,0 кг) ЗОХ-ного раствора едкого калия в метиловом спирте. Соотношение сннртовая щелочь:тетрагидрофуран 42,4:57,6мас.X.

Реакционную смесь выдерживают нрн

20 С в течение 20 мин.

Для выделения И -диэтинилбензола смесь разбавляют. водой и отфильтро.вывают осадок. Полученный осадок. промывают водой-, а затем этнловым ь спиртом при 20 С и перекристаллизовывают нз уксусной кислоты. Вес полученного порошка О, 134 кг. Выход

97Х. Температура плавления вещества 95 С.

В ИК-спектрах полученного продукта полностью отсутствует интенсивная полоса с частотой 605 см колебаний С-Br связей исходного вещества н наблюдаются полосы с частотами

415, 505, 567, 685, 820в 995э 12131 1285в

1410 2960 3280 см характерные. для И -диэтинилбензола.

П р и и е р 2. В колбу помещают

5 г 1,4-бее -(Ы, P --дибромэтил)-бензола н добавляют 12 мл (10,7 г) 3 11599 тетрагидрофурана. К этому раствору приливают ФО мл (12.ã) 25Х-ного раствора едкого калия в зтиловдм .спирте. Соотношение спиртовая щелочь: тетрагидрофуран 52,8:47,2 мас ;Х, Реакционную смесь вьдерживают при

20.С в течение 20 мин.

Для выделеиияИ -дизтииилбензола емееь разбавляют водой и отфильтровывают осадок. Иолученяый осадок про- 16 мывают водой, а затем метиловым спиртом при 20 С и перекристаллизовывают иэ уксусной кислому. Вес полученного порошка.1,3 г. Выход 93Х. Температура плавления вещества 95 C. МЯ

В ИК-спектрах полученного продукта полностью отсутствует интенсивная полова с частотой.605 см колебаний

С-В связей исходного вещества и иаблюдаютея полосЫ с частотами 415, 20

505 567 685, 820, 995, 1213, %285

1410, 2960, 3289 см", характерные ,.для И -дизт-инилбензола..

H p и м е р 3. В колбу помещают

40 г 1,4-6Ис -(С(, P †.дибвомэтил)-беи- 25 зола и добавляют 70 мл (62 .г) тетрагидро@урана. К этому раствору прили" вают. 46 мл (48 r) 2ОХ-ного раствора едкого натрия в метиловом.спирте.

Соотношение спиртовая щелочь : тетра-З0 гйдрофураи 43,6:56,4 мас.Х; Реакционную.смесь вьдерживают нри 2О С в течение 2О мин.

Выделением-диэтииилбензола, прово-, т Ka s примере 1 Ве . 0I e ao по 35 рошка Ю,5 г. Выход 95Х, Температура плавления вещества

95 С, RK-спектры вещества характерны для И -диэтииилбенэола.

П р.и м е р 4. K 10 г. 1,4- ><-(ф, ф -дибромэтил)-бензола добавляют

34 мл (30 г) тетрагидрофурана. К этому раствору приливают 60 мл (70 г)

15Х- ого раствора едкого натрия в. 45 этиловом спирте. Соотношение спиртовая щелочь: тетрагидрофуран 70 . 30 мас.Х.

Реакционную смесь вьдерживают при

20 С в течение 20 мин.

17 4

Вьделение И -дизтинилбензола проводят, как в примере 2. Вес полученного порошка 2,2 г. Выход 85Х.

- Температура плавленйя вещества

95. С. ИК-спектры вещества характерны для И -дизтинилбеиэола.

Пример 5. В колбу помещают

3 г 1,4-Ьйс-(с(, Ь вЂ,дибромзтил)-бензола и добавляют 12 мл (10,7 г) тетрагидрофурана. К этому раствору приливают, 3,5 мл (4,7 r) 20X-ного раствора едкого калия в .этиловом спирте. Соотношение спиртовая щелочь: тетрагидрофуран 30,5:69,5 мас.X.

Реакционную смесь вьдерживают при о

15 С в течение 60 яин.

Вьделение и -диэтинилбензола проводят, как в примере 2. Вес получен- . .ного порошка 0,81 г.. Выход 97Х.

Температура плавления вещества 95 С.

ИК-спектры вещества характерны для

П-дизтинилбензола.

Б табл,. 1 представлена зависимость продолжительности дегидробромирования

1,4-ЬЙс-(4, ф -диброметил).-бензола от изменения состава дегидрогалогенирующей смеси, состоящей из 25Х-ного .раство1ва едкого калия в этиловом спирте и тетрагидрофурана, при дости- жении выхода продукта 97Х. Температура процесса 20 С.

Из табл. 1 видно, что при весовых соотношениях спиртовая щелочь:тетрагидрофуран 80:20, 90:10 и 20:80, 10:90 время процесса увеличивается в 3-5 раз, а при соотношениях 100:О и О: 100 соответственно реакция не идет вообще. В диапазоне. соотношений т 30:70 до 70:30 происходит снижение продолжительности процесса.

В табл. 2 приведен сопоставительный анализ предлагаемого и известных способов (1-2). Как видно из данных предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта, значительно сократить продолжительность процесса и упростить технологию процесса за счет того, что процесс прово- . дят при низких температурах.

1159917

Таблица 1

Тетрагидрофуран, мас. Х

Время реакции, мин

Реакция не идет

100

100

70

30

60

40

30

70

70

100

Реакция не идет е

Т аблица 2

Способ

Известный (2) Иэвест ый. (1) Предлагаемый

Дегидрогалогенирование Дегидрогалогенирование

15 — 20 С!

Температура 70 — 80 С

Тетрагидрофуран

Выход 50-60Х

Продолжительность реакции 140 мин

Продолжительность реакции 20 мин

Заказ 3688/22 Тираж 384 Подписное

ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

ВНИИПИ

25Х-ный раствор едкого калия в зтиловпм. спирте, мас.Х

Дегидрогалогенирование

Галогенсодержащее . вещество

Гидроокись щелочного металла

Бенэол (суспензия) Активационная добавка—

1Х этйлового спирта

Температура реакции . 80 С

Выход целевого продукта 70-90Х

Продолжительность реакции 120-150 яин

° \»

Галогенсодержащее вещество

Гидроокись щелочного металла

Спирт (растворитель) Галогенсодержащее . вещество

Гидроокись щелочного металла

Спирт (растворитель) Соотношение спиртовая щелочь-тетрагидрофуран от (30:70) до (70:ЭО)

Выход 85-97%