Способ получения полиэфиримида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДА общей формулы I: ;-(снг),-, где Rj - О или CH,j, п 5-30 путем взаимодействия соли щелочного О металла 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с галоидпроизводным бисфталимида общей формулы И: -Кг где R - имеет указанные значения , X - галоид, в среде апротонного растворителя при 25-150 С, отличающийс я тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения степени полимеризации, в качестве .галоидпроизводного бисфталимида общей формулы 1J используют соединение формулы П , где X - 3 - или 4-фтор,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

Ф(511 С 07 D 20 4 где

-R—

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИОМИТЕТ СССР

И ОТНРЫТИИ (2 \ ) 206 2106 /23-04 (22) 27.09.74 (31) 401865 (32) 28.09.73 (33) США (46) 15,04.85. Бюл. 11 14 (72) Фрэнк Джервис Вильямс (США)

0 0 где R, — О или СН

n - =5"30 путем взаимодействия соли щелочного где R, — имеет указанные значения, Х вЂ” галоид, в среде апротонного растворителя при 25-150 С; о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсифика(71) Дженерал Электрик Компани (США) (53) 547.495.1.07 (088.8) (56) 1. Патент США У 3787364, кл. 260-61, опублик. 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДА общей формулы I: металла 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с галоидпроизводным бисфталимида общей формулы Q ции процесса и повышения степени полимеризации, в качестве галоидпроизводного бисфталимида общей формулы Ц используют соединение формулы Q где Х вЂ” 3 — или

4-фтор.! 1151201 2

Изобретение относится к получению полиэфирнмидов общей формулы -(oO

О (сю (а " ©-к О где R

35

О нли; (снр},— гдеВ1— где R = -0- или -СН вЂ”, и = 5-30.

Полиэфиримиды можно использовать в качестве компонентов для литья под давлением и состава для покрытия проволок.

Известен способ получения полиэфиримидов путем взаимодействия солей двухатомного> фенола, например 2,2-ди-(n-оксифенил) пропана с бис-хлорфталимидом в среде апротонного растворителя при 25-150 С11), Недостаток известного способа состоит в значительной продолжительности процесса (иногда несколько дней при температурах 100 С), а полученные при этом полимеры характеризуются низкой характеристической вязкостью в основном меньше

0,2.

Цель изобретения — интенсификация процесса и повышение степени полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэфиримидов путем взаимодействия соли щелочного металла 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с галоидпроизводным бисфталимида общей формулы

--CoO- -C00-я-© где R = -0- или -СН - п = 5-30

2 2

Х вЂ” галоид, в среде апротонного растворителя при

25-150 С, в качестве галоидпроизводного бисфталимида общей формулы II используют соединение формулы II где Х вЂ” 3- или 4-фтор.

Подходящими диполярными апротонными органическими растворителями ,являются, например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфористый триамид, тетраметиленсульфон и т.д.

Реакции между бис-(фторимидом) и щелочной солью двухатомного фенола способствует перемешиванию реакционной смеси для облегчения взаимодействия между реагентами.

Кроме указанных диполярных апротонных растворителей можно использовать такие дополнительные растворители, как толуол, бензол, ксилол и т.д.

Время реакции меняется от 10 до 2 ч и менее в зависимости от таких факторов, как применяемые реагенты, степень перемешивания, температура, при которой ведут рекцию и т.д. К концу реакции можно добавлять такую кислоту,. как уксусная кислота с целью нейтрализации остаточных ионов щелочных металлов. При необходимости к смеси можно добавлять дополнительный растворитель. 3атем получающуюся смесь можно добавлять к такому осаждающему растворителю, как метанол для осуществления сепарации и выделения полимера.

Полимер можно извлекать такими стандартными способами, как фильтрация. Извлеченный полимер затем промывают дополнительным растворителем, а именно хлороформом, и снова высаживают.

Примеры осуществления способа (все части - весовые), 1151201

3

П р е р 1. Натриевую соль бис-фенола А готовят путем перемешивания смеси 1,659 ч. 507.-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,363 ч. бис-фенола А с

15 ч. диметилсульфоксида и

25 ч. толуола в атмосфере азота.

Смесь нагревают с обратным холодильником и вода образует с ней азеотроп.

После удаления воды толуол отгоняют до тех пор, пока температура в в кипятильнике не достигнет 160 С. о .Смесь охлаждают до 65 С.

Бис- 4-(3-фторфталимид)фенил метан получают путем перемешивания сме си 10,04 ч. 3-фторфталевого ангидрида и 5,99 ч. метилендианилина в

100 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После кипячения смеси с обратным холодильником в течение 3 ч, ее охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают сырой, неочищенный продукт, который собирают и промывают три раза диэтиловым эфиром. Исходный продукт затем сушат в вакуум-печи при 65ОС, что дает 927-ный выход жел. того кристаллического материала с точкой плавления 233,5-234,5 С.

Основываясь на способе получения и анализе элементов

Вычислено,X: С 70,4; Н 3,3, N 5,7.

С Н„О Ур F

Найдено,X: С 70,2; Н 3,4, N 5,5 °

Продукт был бис-(4-(3-фторфталимид) фенил метан ..

К вышеполученной натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. вышеуказанного бис-(фторфталимида) и 15 ч. безводного толуола. Получающуюся смесь перемешивают в течение 6 ч при 70 С. Затем оставляют смесь охлаждать до комнатной температуры и по каплям добавляют приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты.

После этого смесь разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида и толуола

1: 1. Получающуюся смесь по каплям добавляют к 600 ч. метанола. Продукт высаживают и его отделяют путем фильтрации, сушат и снова растворяют в хлороформе и осаждают в метаноле. о

После сушки при 65 С в вакуумной печи получают" продукт с характеристической вязкостью в диметилформамиде в 0,277 (и = 15) . Более длительное время реакции не увеличивает ! характеристическую вязкость продукта. Исходя из способа получения, 30 продукт представляет собой полиэфири:мид, состоящий, по существу, из следующих химических связанных звеньев:

Приведенную методику повторяют за исключением того, что вместо бисвЂ(фторфталимида) здесь применяют эквивалентное количество бис-(хлорфталимида). После 6-часовой реакции при 70 С характеристическая вяз- кость продукта в диметилформамиде была 0,099.

Затем реакцию вели в течение

1.6 ч при 70 С. Получали продукт, имеющий характеристическую вязкость

0,154 (п 5) в диметилформамиде.

Реакция между бис-(фторфталимидом) идет значительно быстрее с натриевой солью бис-фенола А чем!

С

С со сравниваемым бис-(хлорфталимидом). Кроме того, молекулярный вес

4 полиэфиримида, получающегося при реакции с бис-(фторфталимидом),значительно выше, чем молекулярный вес нолиэфиримида из химически связанных звеньев бис-(хлорфталими50 да) .

П р и -м е р 2. Натриевую соль бис-фенола А получают таким же способом, что и в примере 1, путем реакции 1,554 ч. 50Х-ного водного раствора гидроокиси натрия и

2,215 ч. бис-фенола А в смеси толуол-диметилсульфоксид. Эту смесь

1151201

-COOO- CО OON, C С

Сн о -©-с

О

90%-ный выход материала с точкой плавления 169-170 С. Исходя из способа получения и анализа элементов, Вычислено,%: C 64 1; Н 4,4;

40 g 6,8, 22Н 14 04N2F 2

Найдено,%: С 64.,2; Н 4 5 Ы 6,7.

Продуктом является 1,6-бис-(345

-фторфталимидо) гексан.

Указанную смесь из натриевой соли бис-фенола, А и бис-(фторфталимида) перемешивают приблизительно в течение 6 ч при 70 С. Затем

M смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют по каплям приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты.

Получающийся раствор прибавляют по каплям к 600 ч. метанола. Продукт, 55 выпавший в осадок, отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют в хлороформе и высаживают в метаноле.

После сушки в вакуум-печи при 65 С

3 охлаждают до 70 С и добавляют

4, 815 ч. бис- (4- (3-фторфталимид) фенил ) оксида с последующей промывкой толуолом.

Указанные выше (4-(3-Аторбталимид)фенил ) оксид получают путем перемешивания смеси 10,71 ч.

3-фторфталевого ангидрида и 6,46 ч. оксидианилина в 107 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота.

После того, как смесь кипятят с обратным холодильником в течение

3 ч, ее охлаждают до комнатной температуры. Получают сырой продукт, который отделяют и промывают дважды простым диэтиловым эфиром. После этого неочищенный продукт сушат в вакуум-печи при 65 С, что дает

98%-ный выход желтого кристаллического материала с точкой плавления

298,5-2?9,5 С. Основываясь на способе получения и анализе элементов С >Н« 0>N F 2 этот продукт был бис-54 †(3-фторфталимид)фенил1 сид.

Пример 3. Натриевую соль бис-фенола А получают по способу .примера 1 путем реакции 3,5691 ч.

50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 5,0909 ч. бис-фенола А в смеси диметилсульфоксида и толуола. Смесь охлаждают до 70 С и добавляют 6,8779 ч. 1,6-бис-(3-фторфталимидо)гексан с последующей промывкой толуолом.

Укаэанный 1,6-бис-(3-фторфталидо) гексан получают путем перемешивания смеси 16 ч. 3-фторфталевого ангидрида и 5,60 ч. гексаметилендиамина (ГИДА) в 135 мл ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После того, как смесь кипятят в течение 3 ч с ббратным холодильником, ее охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают продукт, который отделяют и промывают диэтиловым эфиром. Неочищенный продукт затем сушат в вакуум-печи при 65 С, что дает

Вычислено,7.: С 67,6, Н 2,8

N 5,6.

Найдено,%: С 67 3, Н 2,9, N 5,3.

Указанную смесь из натриевой соли бис-фенола А и бис-(фторфталимида) перемешивают в течение 6 ч при 70 С. Затем смесь охлаждают ,qo комнатной температуры и добавляют приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты. После этого получающийся раствор добавляют по каплям к

600 ч. метанола. Выпавший в осадок продукт отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют в хлороформе и высаживают в метаноле. После сушки в вакуум-печи при 65 С получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде в

0,270 (и = 13). Исходя из способа получения, продукт представляет собой полиэфиримид, состоящий, по существу, из следующих химически связанных звеньев:

1151201

О (".

К (Н 3))

Сн

1В о о — 0

О НЗ лина. Смесь охлаждают до комнатной температуры и затем прибавляют по каплям к метанолу. Получающийся осадок отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют в хлороформе и высаживают в метаноле. После сушки при 65 С в вакуум-печи получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде — 0, 23 (n .= 10). Продуктом (исходя из метода получения) был полиэфиримид, состоящий, по суще с тв у, из

25 следующих химическисвязанных звеньев:

II

", -©." Oo.., II

П

О

o Q

Пример 5. Исследование влияния скорости на процесс получения полиэфиримида проводят, применяя бис-(фторфталимид) и бис-(хлорфталимид), путем измерения изменений в характеристической вязкости полиэфиримида после 3; 6 и 16 ч 4р соответственно в соответствии с методикой примера 1. Получают следующие результаты, в которых Фтор указывает на полимер, изготовленный из натриевой соли бис-фенола А и 4 бис-14-(3-фторфталимид)фенил1метана, Хлор — на полимер, в котором использованы бис- 4-(3-хлорфталимид)фенил1метан,. Время — время отбора пробы смеси для измерения характеристической вязкости (Х.В.)

Время,ч Х.В.

0,20

0,207

0,209

0,079

0,099

О, 154

6

16

16

Фтор

Хлор

7 получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде в С, 176 (n = 7). Исходя из

Пример 4. В соответствии с методикой примера I натриевую соль бис-фенола А получают в смеси диметилсульфоксид/толуол. При перемешивании вводят равное молярное количество бис-(4-(4-фторфталимид)фенил1метана. Всю смесь нагре вают до 80 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 10 ч в атмосфере азота. Бис-f4-(4-фторфталимид)фентщ)метан получают из соответствующих количеств 4-фторфталевого ангидрида и метилендианиспособа получения продуктомбыл полиэфиримид,состоящий,по сущуству,из следующих химически связанных звеньев:

Пример 6. Натриевую соль бис-фенола А получают перемешиванием смеси t 659 ч. 507-ного водного раствора гидрата окиси натрия и

2,363 ч. бис-фенола А с 15 ч. диметилсульфоксида и 25 ч. толуола в атмосфере азота. Смесь нагревают с обратным холодильником, причем воду удаляют отгонкой в составе азеотропной смеси. После извлечения всего количества воды отгоняют толуол, пока температура . смеси, подвергающейся перегонке., не достигнет 160 С. Смеси дают ос" тыть до 65 С.

I.

Бис- 4- (3-фторфталимид) фенил ) меган получают перемешиванием смеси

10,04 ч. 3-фторфталевого ангидрида с 5,99 ч. метилен-дианилина в

100 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После нагревания смеси с обратным холодильником 3 ч, охлаждают до комнатной температуры.

Получают неочищенный продукт, который собирают и промывают 3 раза

1151201 10 диэтиловым эфиром. Затем "сырой" по степени частоты продукт высушивают в вакуум-сушильном шкафу при

65 С, что дает желтый кристаллический материал, имеющий температуру 5 плавления 233,5-234,5 С с 9?X-ным выходом. Продукт был бис (4-(3-фторфталимид)фенил|метаном на основании способа получения продукта и следующих данных элементарного анализа:

Вычислено,X: С-70,4; H-3,3;

0-,5, 7.

С Н ь О+Н

Найдено,X: С-70,2; Н-3,4, 15

1Ф 5,5.

К полученной, как указано выше, натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. вышеописанного бис-(фторфталимида). 20

Полученную смесь перемешивают примерно 3 ч при 150 С. Затем смеси дают остыть до комнатной температуры и добавляют по каплям около 0,1 ч. уксусной кислоты. После этого смесь разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида с толуолом 1:1. Далее полученный раствор добавляют по каплям к 600 ч. метанола.

Выпавший в осадок продукт соби- 30 рают фильтрованием, высушивают, повторно растворяют в хлороформе и переосаждают в метаноле. После высушивания при 65 С в вакуум-сушильном, шкафу получают продукт, имеющий 35 показатель характеристической вязкости в диметилформамиде 0,25.

Увеличение длительности реакции не приводит к повышению характеристической вязкости продукта. 4g

Продукт является полиэфиримидом, судя по способу его получения. и р и м е р 7. Повторяют указанные операции для получения бис-f4-(3-фторфталимид)фенил) ме,тана и натриевой соли бис-фенола А.

Смесь получают добавлением

15 ч. безводного толуола и 5 ч. вышеописанного бис- (4-(3-фторфталимид)фенил3 метана к упомянутой натриевой соли бис-фенола А. Полученную смесь перемешивают 24 ч при 25 С, К полученной, как указано выше, натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. описанного бис-(фторфталимида) . Полученную соль перемешивают приблизительно 3 ч при 150 С.

Далее смеси дают остыть до комнатной температуры и около 0,1 ч ° уксусной кислоты добавляют каплями.

Затем смесь разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида с толуолом 1:1.

Полученный раствор добавляют каплями к 600 ч. метанола. Осаждается продукт, который собирают фильтрованием, высушивают и повторно растворяют в хлороформе, далее переосаждают в метаноле. После высушивания при 65 С в вакуум-сушильном шкафу получают продукт, имеющий показатель характеристической вязкости в диметилформамиде 0,25. Увеличение длительности реакции. не приводит к увеличению характеристической вязкости продукта.

Пример 8. Следуя методике примера 1, была приготовлена нитриевая соль бис-фенола А в диметилсульфоксиде/бензоле, и к указанной смеси при перемешивании добавлено равное молярное количество

1,3-бис-.(4-фторфталимидо)бензола.

Всю смесь выдерживают в атмосфере азота при 80 С в течение 8 ч. Из соответствующих количеств 4-фторфталевого ангидрида и м-фенилендиамина был приготовлен 1,3-бис-(4-фторфталимидо)бензол. Полимеризат ох" лаждают до комнатной температуры и по каплям добавляют к метиловому спирту, Полученный осадок отделяют фильтрованием, сушат и растворяют в хлороформе и повторно осаждают в метиловом спирте. После сушки о .при 65 С в вакуумной печи получают продукт, истинная вязкость которого в хлороформе равна 0,45. Продукт представляет собой полиэфиримид, состоящий из следующих химически связанных звеньев;

I 151201

Составитель Ю Белоусов

Техред Л.Мартяшова Корректор С. Черни

Редактор И. Рыбченко

Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2188/46

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Приведенные результаты ясно показывают, что предлагаемый способ, в котором используютбис-(фторфталимид для получения полиэфиримида является лучшим по сравнению со способом> в которомприменяют бис-(хнорфталимид).