Способ получения стирола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА дегидрированием этилбензола в присут;ствии акцептора водорода - производного хинона и катализатора при 250270 С и молярном соотношении производное хинона: этилбензол, равном 1:8-10, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода целевого продзпкта и упрсодения технологии процесса, в качестве производного хинона используют 3,3,5,5-тетратретбутил-4 ,4-дифенохинон, а в качестве катализатора - соляную или уксусную , или о-фосфоряую кислоты в количестве 0,1-0,15 мас.% на исходные реагенты. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГЪЬЛИК (19) (1 1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н aRTOpCKOMV СЕИДЕТЕЛЬОТВМ! 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОВРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3693430/23-04 . (22) 25. 11. 83 (46) 07.03.85„Бюл. Ф 9 (72) А.Г.Лиакумович, С.В.Тепляков, В.Х.Кадырова и П.А.Кирпичников (71) Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт нм. С.М.Кирова (53) 547.538. 141-(088.8) (56) 1. Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств проьыпшенности синтетического каучука. Л., "лимия", 1976, с. 51-55.

2. Jasuhiro Jwasawa et aZ, "Reaction mechanism for з угепе sinthesis о Мг polynaphthoquinone", J.Catal, 1973, 31, Ф 3, з.444-449.

3. Патент Великобритании

Ф 1378151, кл. С 07 С 5/18, опублик..

1974 (прототип) °

4(51) С 07 15/46: С 07 С 5/50 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА дегидрированием этилбензола в присутствии акцентора водорода — производного хинона и катализатора при 250270 С и малярном соотношении производное хинона: этилбензол, равном

1:8-10, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, s качестве ррои водного хинона используют 3,3,5,5-тетра-,третбутил-4,4 -дифеиохинон, а в качестВе катализатора - соляную или уксусную, или о-фосфорную кислоты в количестве О, 1-0, 15 мас.X на исходные реагенты.

1 114

Изобретение относится к нефтехимйчес.-,ой промынленности и может быть использовано при производстве стирола — мономера для синтетических каучуков и пластических масс, а так- 5 же в лакокрасочной, химико-фармацевтической и других отраслях промыпленности, Известен промышленный способ получения стирола дегидрированием этил- 1О бензола в присутствии катализаторов и с раэбавлением водяным паром при

590-640 С с выходом стирола 30о

40ж j1).

Укаэанный способ имеет ряд сущест- 1S венных недостатков: поскольку каталитическое дегидрирование алкилбензолов, в .частности этилбензола, представляет собой эндо-,. термический процесс, протекающий с 20 поглощением большого количества тепла,для поддержания температуры реак-,ции необходимо постоянно, в течение всего процесса подводить тепло-перегретый пар, причем последний берется 25 в большом избытке по отношению к углеводороду (1:3 по массе), т.е. данный процесс связан с огромными энергетическими и тепловыми затратами; высокая температура реакции (590- 3g

640оC); образование большого количества сточных вод, содержащих стирол и другие побочные диеновые углеводороды, которые, полимеризуясь, забивают

35 эксплуатационные линии; используемые катализаторы теряют свою активность вследствие эауглероживания и отравления примесями, содержащимися в продукте дегидрирования; высокотемпературные установки де.гидрирования являются черезвычайно громоздкими инженерными сооружениями, эксплуатация которых очень сложна.

Известен также способ получения стирола дегидрированием этилбенэола над полинафтохнноном при температурах от 170 до 270 С в токе воздуха Ю о в отсутствии или присутствии таких катализаторов как Af20, SiO, KOH, Pd, FeCf (2) .

Недостатками этого способа являются низкий выход стирола (2-9Х), при 270 С выход 9X недоступность о полинафтохинона н сложность его приготовления.

3739

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стирола дегидрированием этилбенэола в присутствии акцептора водорода, например о-нитрофенола или производного хинона и катализатора металла VHI группы:Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os нанесенного на древесный уголь, силикагель, окись алюминия.

В качестве производного хинона в известном способе используют преимущественно о- или и-бензохинон. Про.цесс дегидрирования ведут при 200300 С и мольном соотношении акцептор о водорода: этилбензол от 1:10 до 10:1.

Выход стирола согласно известному способу составляет 28 мас.Ж на исходный бензохинон (3) .

Недостатками известного способа являются низкий выход стирола и применение дефицитных и дорогих катализаторов, необходимость специального приготовления их, регенерации:и активации.

Целью изобретения является увеличение выхода стирола и упрощение технологии процесса °

Поставленная цель достигается тем, (что согласно способу получения стиро- . ла дегидрированием этилбензола в присутствии акцептора водорода — производного хинона и катализатора при

250-270 С и молярном соотношении производное хинона: этилбензол, равном 1:8-10 в качестве производного

/ ° хинона используют 3,3,5,5 -тетратрет-бутил-4,4 -дифенохинон, а в качестве катализатора — соляную или уксусную или о-фосфорную кислоты в количестве 0,1-0,15 мас.7 на исходные реагенты.

Процесс протекает по схеме: сн,), сн-сн, О .+

0 (н,), ca=(! a,("(("2 ), с(сн,).

+НО

ОН с(сн,), с(сн,), 1143739

0,10

Процесс проводят в запаянных ампулах при температурах от 250 до 270 С.

С целью предотвращения полимеризации образующегося стнрола в реакционную смесь можно вводить ингибитор полиме- ризации — гидрохинон в количестве не более 0,2 мас.Х от массы исходного углерода.

Используемый дифенохинон и образующийся в ходе реакции 4,4 -бис- 10 (2,6-ди-трет-бутилфенол) также являются эффективными ингибиторами термополимериэации стирола.

Реакционную массу после завершения реакции анализируют методом газо" fj жидкостной хроматографии.

Углеводороды анализируют. на хроматографе "Цвет-132" со следующими характеристиками: длина колонки 1 м; о температура коЛонки 90 С; газ-носи- 20 тель — гелий; жидкая фаза — 15X-ный гексакис-/З-цианэтоксигексан, нанесенный на диатомит. Обсчет хроматограмм производят с использованием внутреннего стандарта — толуола. 25

Хиноидные и фенольные соединения анализируют на хроматографе "Цвет100" с пламенно-иониэационным детектором: длина колонки 2 м; внутренний диаметр 3 мм; температура термостата ЗО колонок в режиме программирования, о

-50-250 С; скорость подъема температуры 13 град/мин; температура испарителя 280 С; расход газа-носителя о

50 мл/мин; расход воздуха 300 мл/мин;З расход водорода 30 мл/мин; сорбент

2Х неопентилгликольсукцината на хромотоне (фракция 0,20-0,25 мм).

В качестве внутреннего стандарта .используют 2,4,6-три-трет-бутилфенол.4О

При этом хроматографический анализ показал отсутствие побочных продуктов.

Пример 1. В ампулу емкостью

10-15 мл помещают 0,25 r (0,00061 М) дифенохинона и 0,37 мл (0,0031 М) iS этилбензола (мольное соотношение реагентов 1:5). Ампулу запаивают и термостатируют при 250 С в течение о

100 мин.

Состав продуктов реакции, мас.Х: щ

Стирол 0,95

Этнлбензол 55,16

Дифенохинон 39,78

4,4-бнс-(2,6-Дитрет-бутилфенол) бисфенол 4,01

Н енд ентифицир ова нные продукты

Селектнвность реакции 93 мас,Х, выход стирола на исходный дифенохинон 8,5 мас.X.

Пример 2 ° Смесь 0,25 г (0,00061 М) дифенохинона и 0,75 мп (0,0061 М) этилбензола (мольное соот. ношение реагентов 1: 10) нагревают о при 250 С в течение 75 мин.

Состав продуктов реакции, мас.Х:

Стирол 1, 10

Этилбензол 71,04

Дифенохинон 23,15

Бисфенол 4,60

Неидентифицированные. продукты 0,11

Селективность реакции 95 мас.%, выход стирола на исходный дифенохинон 15 5 мас.X.

Пример 3. Смесь 0 25 г (0,00061 М) дифенохинона и 0,60 мл (0,005 М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1 8 2) и 0 10 мас.Х от массы исходных реагентов соляной кислоты выдерживают в запаянной ампуле при 250 С в течение 60 мин.

Состав продуктов реакции, мас.Х:

Стирол 2,59

Этилбензол 63,99

Дифенохинон 20,81

Бисфенол 11,15

Соляная кислота 0,99

Неидентифицированные продукты 0,47

Селективность реакции 91,5 мас.Х, выход стирола на исходный дифенохинон

31,6 мас.X.

Пример 4. Смесь 0,25 г (0,00061 М) дифенохинона и 0,75 мл (0,0061,И) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1: 10), содержащую

0,12Х соляной кислоты, нагревают при

250 С в течение 45 мин. о

Состав продуктов реакции, мас.Х:

Стирол 2,51

Этилбенэол 69,33

Дифенохинон 16,70

Бисфенол 10,87

Соляная кислота 0,12

Неидентифицированные продукты 0,47

Селективность реакции 92 мас.X выход стирола на исходнйй дифенохи,нон 35,5 мас.X.

Пример 5. Смесь 0,25 r (0,00061 М) дифенохинона и 0,60 мл (0,005 М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1:8,2) нагревают

1143

Селективность реакции 92,5 мас.Х, выход стирола на исходный дифенохинон

3211 масеХе

6 в .присутствии 0 15 мас.X уксусной

Кислоты прн 270 С в течение 40 мин.

Состав продуктов реакции, мас.Х:

Стиролв= 2,95

Этилбензол . 64,17 5

Дифенохинон 19,71

Бисфенол 12,64

Уксусная кислота 0,15

Неидентифицированные продукты 0,38

Селективность реакции 92 мас.Х, выход стирола.на исходный днфейохинон

35,7 мас.X.

Пример 6. Смесь 0,25 r (0,00061 M) дифенохинона и 0,75 мп ц (0,0061 М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1: 10), содержащую

0,1 мас.Х о-фосфорной кислоты, нагревают при 250 С в течение 55.мин. о

Состав продуктов реакции, мас.Х: 20

Стирол 2,56

Этилбенэол 69,38

Дифенохинон 16,84

Бисфенол 10,74

Ортофосфорная кислота 0,10

Неидентифицировайные продукты . 0,38

Селективность реакции 94 мас.Х, выход стирола на исходный дифенохннон. 36,2 мас.X.

В

Пример 7. Смесь 0,25 г (0,00061 M) дифенохинона и 0,75 мл (0,0061 М) этилбензопа (соотношение реагентов 1: 10),содержащую0,1 мас Х соляной кислоты, выдерживают при

290 С в течение 45 мин.

Состав продуктов реакции, мас.Х:

Стирол - 2, 16

Этилбензол . 69,66 40

Дифенохиион -. 17,73

Бисфеиол 9,66

Соляная кислота ..0,10

Неидентифицированные продукты 0,69 ц

Селективность реакции 69 масЛ, ° выход стирола на исходный дифенохинон 30,5 мас.X.

Состав продуктов реакции по известному способу, мас.Z:

Стирол 1,84

Этцлбенэол 91 29 п-Бенэохинон. 4,92

Гидрохинон 1,95 . и р и и е р 8. В ампулу емкостью И

1015 мл помещают 0,25 r (0,00061 M), дифенохинона, 0,75 мп (0,0061 M) этилбензола (мольное соотношение реа739 6 гентов 1:10), и 0,07 мас.Х от массы исходный реагентов соляной кислоты.

Ампулу запаивают и термостатируют при 250 С в течение 90 мин.

Состав продуктов реакции, мас.X:

Стирол 1 950

Этилбензол 70,53

Дифенохинон 21,43

Бисфенол 6,36

Соляная кислота 0,07

Нендентифицированные продукты О,11

Селективность реакции 93 мас.Х, выход стирола на исходный дифенохинон 21,2 мас.X.

Пример 9. Смесь 0,25 г (0,00061 M) дифенохинона, 0,75 мл (0,0061 М) этнлбенэола (соотношенне реагентов 1: 10) и 0,20 мас.Х от массы исходных реагентов уксусной кислоты нагревают при 250 С в течение

75 мин.

Состав продуктов реакции, мас.Х!

Стирол 1,75

Этилбенэол 69,43

Днфенохинон 17 ° 50

Бисфенол 10,2 Уксусная кислота 0,20

Неидентифицированные продукты 0,85

Селективность реакции 67 мас.Х, выход стирола на исходный дифенохинон 24,7 мас.X.

Пример 10. Смесь 0,25 г (0,0061 М) дифенохинона, 0,67 мл (0,0055 М) этилбензола (мольное сротношение реагентов I:9) и 0,13 мас.Х от массы исходных реагентов ортофосфорной кислоты нагревают при 250 С в течение 60 мин.

Состав продуктов. реакции, мас.Х:

Стирол 2,46

Этилбенэоп 67,11

Дифенохинон 19,62

Бисфенол ., 10,48

Ортофосфорная кислота 0,13

Неидентифициро.ванные продукты 0,20

Из приведенного примера 8 видно, что при содержании катализатора ниже

0,1 мас.X выход целевого продукта не ° повышается по сравнению с известным способом (3J .

1143739

Составитель Г.Гуляева

Редактор Г.Волкова Техред Т.Иаточка . Корректор С.Шекмар

Заказ 848/22 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113085, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.ухгород, ул.Проектная, 4

Повышение содержания катализатора выше 0,15 мас.Ж не позволяет увеличить выход целевого продукта из-за возрастания доли побочных продуктов (пример 9). S

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ:по сравнению с известным способом (3) позволяет .повысить выход стирола с 28 до

1 °

36,2 мас.й, исключить дефицитные ка- 10 тализаторы, их регенерацию и снизить содераание углеводорода в реакционной массе за счет уменьшения соотношения реагентов.

Так если по известному способу (31 1э оптимальное соотношение бензохинон: этилбензол равно 1: 14, то по предлагаемому способу оптимальное соотношение дмфенохинон: этилбензол равно

1: 8-10. Ю

Проведение реакции нише 250 С не о позволяет повысить выход стирола.

Проведение процесса выше 270 С не о приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. 25

По сравнению с известным способом предлагаемый способ позволяет: значительно снизить тепловые и энергетические затраты, поскольку тепло, необходимое для дегидрирования углеводорода, образуется эа счет параллельно протекающей реакции гндрирования дифенохинона, т.е. процесс является автотермичным; снизить температуру реакции с

590-640 С до 250-270 С; исключить дорогостоящие катализаторы и специальное высокотемпературное оборудование; исключить образование отходов производства и сточных вод; исключить перегретый водяной пар.

Продукт восстановления дифенохинона — 4,4 -бис-(3,6-ди-трет-бутилфе-.

1 нол) после окисления мохет быть вновь внесен в реакцию или ве его мошно непосредственно использовать как термостабилизатор синтетических каучуков.

Используемый в предлагаемом способе акцептор водорода 3,3,5,5I тетра-трет-бутил-4,4 -дифенохинон яв1 ляется дешевым (60 коп. за кг) и доступным, кроме того, он является про( межуточным продуктом синтеза 4,4— бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) — термостабилизатора синтетических каучуков.