Способ получения стирола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНР1Я СТИРОЛА путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повЕлпения выхода целевого продукта , циклодимеризацию проводят в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина и триэтилалюминия при их молярном соотношении 1-3:2-4:1-3. 9

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

igw

РЕСПУ БНИН ае (и) sup С 07 С 15/46 (21) 3471282/23-04 (22) 28.05.82 (46) 15.06.84. Бюл. 9 22 (72) У.М. Джемилев и Ф.А. Селимов (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 547.538.141 (088.8) (56) 1. Шарыгина Н.В., Стирол.

M., Гостоптехиздат, 1950, с. 7.

2. Ротенберг И.А., Фаворвская М.А.

Получение 2-этокси-1,3-бутадиена и l-метил-1-метоксиаллена и их полимеризация. — Журнал общей химии, том Vl, 1936,У 2, с. 185-189, (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода цепевого продукта, циклодимеризацию проводят в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина и триэтилалюминия при-их молярном соотношении 1-3:2-4:1-3.

1 10

Изобретение относится к способу получения стирола и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения стирола гидрированием ацетофенола на меднохромовом катализаторе при 150 С и давлении 100 ат с последующей де" гидратацией метилфенилкарбинола над AI, О, при 400-500 С (1 1. Выход стирола составляет 50Х при селективности 90Х.

Недостатками способа являются низкий выход стирола и высокие температуры процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения стирола путем циклодимериэации винилацетилена при 100-150 С в среде метилового спирта (г). Выход стирола не указывается.

При воспроизведении способа в лабораторных условиях при нагреве винилацетилена в стальной ампуле при

100 С выход стирола составляет 40Х, о конверсия виннлацетилена 367..

Целью изобретения является разработка удобного для препаративных целей способа получения стирола, позволяющего получить стирол с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что стирол получают путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина, триэтилалюминия, взятых в молярном соотношении 1-3:2-4: 1-3.

Циклодимеризацию винилацетилена проводят при 50-150 С, предпочтительно 100 С, в присутствии катализатора, приготовленного из

Pd(acac), PPhç АХ(сгН )з а среде ароматических или алифатических растворителей (бензол, толуол,ксилол, гексан, циклогексан). Молярное соотношение компонентов катализатора ,Pd(acac) -РРЬ -AI(C,Н<)з =1-3:2,4:1-3, предпочтительно 1:3:2 ° Количество

97588 катализатора, взятого в реакцию по отношению к винилацетилену: винилацетилен : Pd = 100:1, предпочтительно 80:1. Выход стирола 70Х, селективность 997..

Способ осуществляют по схеме

Р(}

2 — = — Ф

1О

При обработке винилацетилена в автоклаве развивается избыточное давление, которое в начальный момент при 100 С равно 5 атм и по

15 истечении определенного времени (6 ч) исчезает эа счет образования стирола (выход стирола 957). При о

50 С избыточное давление равно

0,5-2 атм (выход стирола 607, так

2О как в автоклаве остается непрореагировавшее исходное вещество), при

150 С избыточное давление равно

9 атм (выход стирола 707 и образуется полимерный продукт) .

25 Пример. Раствор 10 ммоль

Pd(acac), 30 ммоль FPh,20 ммоль

AI(C Í.),, 0,1 мл бутадиена в 2 мл о толуола в токе аргона при -5 С, выдерживают 10 мин.

B стальной автоклав емкостью

17 мм в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного как описано выше, затем добавляют 4 мп винилацетилена и нагревают реакционную массу при заданной температуре в течение необходимого временй.

Затем катализат охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2-3 мл метанола для разложения катализатора

4О и перегоняют. Получают исключительно стирол и неперегоняющиеся высшие олигомеры, индентификация которых очень затруднительна. Полученный стирол имеет характеристики, совпадающие с литературными данными: T.êèï.

144,2 С, P = 0,9060,п р = 1,5469.

Найдено,Х: С 92,4, Н 7,2

Вычислено, : С 92,3 Н 6,7.

Результаты остальных примеров приведены в таблице.

1097588

Время, ч

Р примера

ТемпеКатализатор (ммоль) Общий выход

Состав продуктов реакции,7 ратура, С

А1(С,Н ) э

Стирол, Х

Высшие олигомеры, Х

1О

20

99

30

70

10

20

70

10

20

99

10

42

30

70

1О

20

57

10

10

90 10

30

69

16

30

30

80

40

60

70

12

30

70

Условия опытов: растворитель толуол 2 мл, винилацетилен 4 мл.

Таким образом, из данных таблицы видно, что предлагаемым способом

Составитель Е. Горлов

ТехредЖ.Кастелевич Корректор И. Зрдейи

Редактор А. Маковская

Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4443

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

50 6

100 6

150 6

100 1

100 3

100 6

100 10

100 6

100 6

100 6

100 6

100 6 получают стирол с высокой селективностью (70-99X) и с достаточно высоким выходом (до

857) °