Сополимер стирола и п-аминофенилентиоцианата в качестве стабилизатора деструкции полистирола
Сополимер стирола и п-аминофенилентиоцианата общей формулы |fCH,(C N) SJ О ТШг где X 20,4-88,2 мол.%; у 11,8-79,6 мол.%; п 80-100, Б качестве стабилизатора деструкции полистирола. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (11) lgОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3604518/23-05 (22) 13.06.83 (46) 23.02.85. Бюл. Р 7 (72) Б,А.Жубанов, Т.Я,Смирнова и А,И. Колесникова .(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук
AH Казахской ССР (53) 678.745(088,8) (56) 1.Энциклопедия полимеров, M. "Советская энциклопедия", 1977, т.3, с.541.
2. Авторское свидетельство СССР
N - 332100, кл. С 08 F 112/08, 1972 ° (54) СОПОЛИМЕР СТИРОЛА И N-АМИНОФЕНИЛЕНТИОЦИАНАТА В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИСТИРОЛА.
4(51) С 08 F 212/08/./С 08 F 8/50 (57) Сополимер стирола и и-аминофенилентиоцианата общей формулы где х = 20,4-88,2 мол.Ж; у = 11,8-79,6 мол.7n = 80-100, в качестве стабилизатора деструкции полистирола.
1141099
20
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к сополимерам стирола и и-аминофенилентиоцианата общей формулы где х 20,4"88,2 мол.%; у = ll 8-79,6 мол.Xil5
80 — 1009 которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов деструкции полистирола.
Известны сополимеры стирола с органическими нитрилами (в частности, акрилонитрилом), получаемые радикальной сополимеризацией стирола с акрилонитрилом ill.
Недостатком этих сополимеров явля-2:.
25 ется невозможность использования их в качестве стабилизаторов дест.рукции полистирола.
Известны сополимеры стирола с бенэончтрилом которые получают ка- З0 тионной блочной сополимеризацией стирола с бензонитрилом в присутствии хлорного олова при нагревании (2).
Недостатком известных сонолимеиов является отсутствие у них стабили- З5 эирующего действия против деструкции стирола.
Целью изобретения является создание сополимеров стирола и n -аминофенилентиоцианата, которые являют- 40 ся стабилизаторами деструкции полистирола, Поставленная цель достигается новой химической структурой вещества общей формулы 45 где х = 20,4-88,2 мол.%;
ll,8-79,6 мол.%; и = 80 — 100.
Укаэанные сополимеры представляют собой порошки от светлого до темнокоричневого цвета, растворимые в диметилформамиде и имеющие темпео ратуры плавления 200-160 С, начио нающиеся разлагаться при 240 С.
Структура полимера установлена на основании данных ИК-спектроскопии. В HK-спектрах имеются полосы поглощения 1640 см ", характерные для -C=N связей в линейной цепи.
Присутствие полос в области 33003500 (валентные колебания NH)
1300 и 830 см " (деформационные колебания NH) см " свидетельствуют о наличии в сополимере первичных аминогрупп: отсутствие в ИК-спектре
-1 сополимера полос 2160 см, характерных для CN групп, и полос, характерных для двойных С=С связей, говорит о том, что полимериэация прошла по этим связям, Присутствуют полосы, отвечающие валентным колебаниям ароматического кольца, при
1600, 1490, 1440 см
На основании значений относительных активностей сополимеров в реакции сополимеризации, рассчитанных по методу Майо и Льюиса, рассчитана средняя длина последовательностей однотипных элементарных звеньев, которая колеблется в зависимости от состава сополимера от 1,2 до 2,4, Для характеристики степени по лимеризации определены характеристические вязкости растворов сополимеров в диметилформамиде, которые равны 0,2-0,4 дл/г, что свидетельствует о степени полимеризации, равной 80-100, Пример 1, В стеклянную ампулу помещают 2 г стирола и 3 r n = аминофенилентиоцианата (мольное соотношение 1;1) и 1,03 r хлорного олова (10 мол.% от общего количества мономеров).Ампулу откачивают от остаточного давления 10 мм рт ° ст., запаивают, помещают в термостат и нагревают при 60 С в течение Зэ ч, о затем ее вскрывают, содержимое растворяют в небольшом количестве диметилформамида и осаждают метанолом, Полученный сополимер тщательно промывают до полного отсутствия ионов хлора. Выход 3,42 r (68X).
Температура плавления 192-194 С, Содержание азота 7,8%, серы 8,79%.
3 11
8 сополимере содержится 30,5 мол. п-аминофенилентиоцианата и
69,5 мол,7 стирола. Температура на-. чала разложения 195 С. ИК-спектр характеризуется наличием полос поглощения: 1640 см " (-C=N группы) и 1300 см " (NH группы)..
Пример 2. В стеклянную ампулу помещают 2 r r и-аминофенилентиоцианата (мольное соотношение 1:1) и 0,978 г дизтилоловодихлорида (!О мол.7 от общего количества мономеров). Реакцию проводят при 80 С в продолжении 30 ч, о
Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают эфиром.
Выход продукта составляет 3,1 r (627). Содержание азота 15,87, серы 17,92 . В сополимер входит
74,6 мол.7 и-аминофенилентиоцианата и 20,4 мол.7. стирола Температура плавления сополимера совпадает с температурой начала разложения и составляет 220"С. Характеристическая вязкость его в диметилформамиде (g) 0,2 дл/г. В ИК-спектре имеются полосы поглощения: 1640 см (-C=N группы) и 1300 cM " (NHg группы).
Пример 3, В стеклянную ампулу помещают 2,75 r стирала и
1 r и-аминофенилентиоцианата (мольное соотношение 4:1) и 0,87 г хлорного олова (10 мол,7. от общего количества мономеров). Реакцию проводят по примеру 2 в течение 15 ч. Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают метанолом. Полученный продукт тщательно промывают до полного отсутствия ионов хлора. Выход составляет 2,85 r (767) ° Содержание азота 3,557, серы 4,1X ° В сополимере содержится 11,8/.п-аминофенилентиоцианата и 88,27. стирола. Темперао тура начала разложения 191 С. В
ИК-спектре имеются полосы поглощения в области 1640 см (-С=И группы1 и 1300 см- ЖИ группы) °
Пример 4. В стекляннчю ампчлу помешают 0,9 г стиоола и 3 r и-аминофенилентиоцианата (мольное соотношение 3:7) и 0,363 г хлорного олова (5 мол,X от общего количества мономеров), Реакцию проводят по примеру 2 в течение 45 ч. Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают метанолом. Процесс переосаждения повторяют несколько раз до полного удаления ионов хло41099 4
30 ра. Выход составляет 1, 8 г (46X } .
Содержание азота 9,?! 7., серы 10,947..
В сополимер входит 64 мол.7 и-амииофенилентиоцианата и 36 мол.7, стирола. Температура плавления 196198 С, Температура начала разложения 200 С, В ИК-спектре имеются полосы поглощения в области
1640 см (-C=N группы) и 1300 см (NH 2 группы), Пример 5. В стеклянную ампулу помещают 1 r стирола и 1,5 г и-аминофенилентиоцианата (мольное соотношение 1:1) и 0,456 r этилцинкацетанилида (10 мол.7 от общего количества мономеров), Реакцию проводят по примеру 2 в течение 25 ч. Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают метанолом. Температура плавления сополимера 196198 С. Выход составляет 1,6 г (65,57). Характеристическая вязкость (<) - - 0 15 дл/г. Содержание азота 15 25Х> серы 17 47. В состав сополимера входит 71 1 мол.% и-аминофенилентиоцианата и 28,9 мол.% стирола. Температура начала разложения 215 С. В ИК-спектре имеются
О полосы поглощения: 1640 см " (-C=N группы) и 1300 см " (МН2 группы), Оптимальными сополимерами для стабилизации деструкции полистирола являются сополимеры, в которых содержание серы колеблется в пределах
8-157, т.е. содержание и-аминофенилентиоцианата в сополимере 3064 мол.X. В примере 3 указаны условия получения сополимера, содержащего 11,8 мол.Ж п-аминофенилентиоцианата. Использование такого сополимера в условиях, идентичных примеру 6, показало, что температура начала разложения стабилизированного полистирола на воздухе была. 290, т.е. эффект стабилизации бып идентичен ионолу, В примерах 2 и 5 содержание серы в сополимерах
17,4 и 17,927, в этом случае сопо.лимер не растворяется в стироле, что затрудняет его использование в качестве стабилизатора.
Введение электроотрицательного заместителя; такого, как сера, по соседству с -C=N группой, а также введение в пара положение ИН группы повышают реакционную, способность нитрильной группы, что дает возможность провести реакцию в одну стадию с достаточн6 высокой скоростью, Использование наряду с традиционнымй катализаторами катионной полимериэации (SnClg) металлоорганических соединений позволяет регулировать состав сополимеров, Пример 6 (стабилизация полистирола). В стеклянно реактор емкостью 500 мл. загружают 200 г стирола, 0,05 мас.% длнитрила- азобис-изомисляной кислоты и 2 мас. % сополимера стирола и и-аминофенилентиоцианата (содержание, S =13,4%), смесь вакуумируют и полимеризуют в течение 10 ч пр T 60 С, Получают о однородный блок, температура начала разложения которого на воздухе
360 С (начало интенсивного разложения нестабилизированного полистирола 280 С), а в инертной атмосфере
367"С, т.е. на 87 выше чем у нестабилиэированного полистирола.
Пример 7 (етабилизация полистирола),,БеРут ту же смесь, что и в примере 6, но количество стабилизатора 1 мас,%.Время полнмериэации 8 чс Получают полистирол, .температура начала разложения которого на воздухе 338 С, что на
58 выше, чем у нестабилизированного образца полистирола. Температура начала разложения в инертной атмосфере 342 С.
Н р и м е р 8. В стеклянную ампу лу помещают 0,5 г стирола и 2,9 г и-аминафенилентиоцианата (мольное соотношение 1:4) и 0,9 г диэтилолоВОдихлОрида (5 мол.% От ОбщегО количества мономеров), Реакцию проо водят при 80 С в продолжение 35 ч.
Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают эфиром.
Выход продукта составляет 2,68 г
Состав композиций
1141099 6 (79%). Содержание азота 15,78%, серы 18,05%..
В сополимер входит 80% п-аминофенилентиоцианата и 20 мол.% стирола, Температура плавления сополимера совпадает с температурой нао чала разложения и составляет 227 С.
В ИК-спектре имеются полосы поглощения: 1640 см " (-С-Б группы) и
10 .1300 см " (NFI группы). Сополимер не растворяется в стироле, что исключает возможность применения его для стабилизации полистирола.
Данные по температурам начала
15 разложения полистирола в присутствии добавки синтезированного сополимера в сравнении с базовыми стабилизаторами, широко применяемыми в промышленности, представлены в таблиM це, Как видно из таблицы, стабилизирующий эффект синтезированных сополимеров значительно превосходит известные стабилизаторы, применяемые
2 в промьппленности.
Исследование кинетики полимеризации стирола в присутствии и-аминофенилентиоцианата показало, что он не оказывает ингибирующего действия
311 на процесс полимеризации, Вследствие того, что и-аминофенилентиоцианат химически связан со звеньями стирола, предотвращается выпотевание органического амина в процессе нагрева и скорость термоокислительного распада полистирола понижается почти на порядок rio сравнению с чистым полистиролом, Таким образом, изобретение приводит к созданию сополимеров стирола и и-аминофенилентиоцианата и может быть использовано для стабилизации полистирола. против термоокислительной и термической деструкции, 280
360
298
ПС пслистирсп) ПС+сополимер (Я -"13,4%)
ПС+неозон 9
ПС+ионол
ПС+а-23
288
290
18 8