Способ получения пеноматериала с карбодиимидными и изоциануратными группами

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОМАТЕРИАЛА С КАРВОДИИМИДНЫМИ И И301ЩАНУРАТНЫМИ ГРУППАМИ путем одновременной Конденсации и тримеризации изоцианата в присутствии катализатора образования карбодиимидных групп и карбоксилата щелочного металла, растворенных в гидроксилсодержащем соединении , и кремнийорганического стабилизатора , отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных характеристик конечного продукта , в качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют раствор 0,001-0,100 эквивалента на 1 эквивалент изоцианата М-окиси третичного амина в 0,01-0,50 эквивалентах гидроксилсодержащего соединения , причем на 1 эквивалент N окиси третичного амина берут О,110 ,0 эквивалентов карбоксилата щелочного металла.

CONS СОВЕТСКИХ

ОЗИРАЛ ЮПН

РЕСПУБЛИК

„.SU„;, 1134

4(51) С 08 С 18/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AS ГОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3545517/23-05 (22) 26.01.83 (46) 15.01.85. Бюп. И 2 (72) П.И.Солодовник (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины

АН. Латв.CCP (53) 678.664(088.8) (56) 1. Зингер П.А. и др. Получение и свойства пенопластов на основе поликарбодиимидов. Химия и технология полиуретанов, И., 1977, с. 97.

2. Патент США В 4166164, кл. 521-129, опублик. 1979 (прототип). ° (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОИАТЕ.

РИАЛА С КАРБОДИИИИДНЫМИ И ИЗОЦИАНУРАТНЫИИ ГРУППАИИ путем одновременной конденсации и тримеризации изоцианата в присутствии катализатора образования карбодиимидных групп и карбокснлата щелочного металла, раст.воренных в гидроксилсодеркащем соединении, и кремнийорганического стабилизатора, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных характеристик конечного продукта, в качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют раствор 0,001-0, 100 эквивалента на 1 эквивалент изоцианата

Й-окиси третичного амина в 0,01-0,50 эквивалентах гидроксилсодераащего соединения, причем на 1 эквивалент окиси третичного амина берут О, 1- I

10,0 эквивалентов карбоксилата щелочного металла.

1134572

Изобретение относится к получению пеноматериалов, содержащих карбодиимидные и изоциануратные группы, и может быть использовано в строительстве, машиностроении, судостроении и авиационной промьппленности.

Известен способ получения пеноматериала с карбодиимидными группами путем конденсации изоцианата в присутствии катализаторов карбодиимидо- 10 образования: алкил-или арилфосфоленоксидов (1).

Пенополикарбодиимиды, полученные по известному способу, характеризуются низкой плотностью и прочностью, 15 открытой пористостью.

Для улучшения свойств пенополикарбодиимида его после вспенивания дополнительно термообрабатывают.

Наиболее близким к предлагаемому 20 по технической сущности является способ получения пеноматериала с карбодиимидными и изоциануратными группамй

3 путем одновременной конденсации и тримеризации изоцианата в присутст- д5 вии катализатора образования карбодиимидных групп и карбоксилата щелочного металла, .растворенных в гидроксилсодержащем соединении и кремнийорганического пеностабилизатора (2).

В качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют спирты, аминоспирты, производные триазина и фосфоленоксида.

Получаемые пеноматериалы, содержащие в структуре одновременно карбодиимидные и изоциануратные группы, характеризуются прочностью выше, чем у пеноматериала только .с карбодиимидными группами. В результате не требуется дополнительной термообработки.

Однако при использовании в качестве катализаторов сочетаний спиртов, аминоспиртов и производных триазина с карбоксилатами щелочных металлов, карбодиимидообразование имеет

45 место лишь как побочный процесс. Содержание карбодиимидных групп в таких пенах совершенно незначительно, по свойствам они не отличаются от изоциануратных и не имеют каких-либо преимуществ перед ними. При использовании в качестве катализатора карбодиимидаобразования фосфоленоксидов можно получать пены с высоким содержанием карбодиимидных групп в материале. Однако в этом случае прочность получаемых пен ниже прочности полиуретановых и полиизоциануратных пен при той же плотности, токсичность фосфоленоксидов обуславливает токсичность процесса получения пен и токсичность самих пен.

Целью изобретения является повышение прочностных характеристик конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения пеноматериала с карбодиимидными и изоциануратными группами путем одновременной конденсации и тримеризации изоцианата в присутствии катализатора образования карбодиимидных групп и карбоксилата щелочного металла, растворенных в гидроксилсодержащем соединении, и кремнийорганического пеностаI билизатора в качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют раствор 0,001О, 100 эквивалента на 1 эквивалент изоцианата N -окиси третичного амина в 0,01-0,50 эквивалентах гидроксилсодержащего соединения, причем на 1 эквивалент М -окиси третичного амина берут О, 1-10,0 эквивалентов карбоксилата щелочного металла.

В качестве гидроксилсодержащего соединения используют низкомолекулярные спирты, простые или сложные полиэфирполиолы, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы или их смеси между собой.

Применяемые в качестве катализато» ра карбодиимидообразования фосфоленоксиды, как и все фосфорорганические соединения, являются токсичными соединениями. При вспенивании они не изменяются и в процессе эксплуатации пен происходит постепенное их выделение. Выделение это ускоряется при повышенных температурах, при которых, также возможно их разложение с образованием еще более токсичных фосфинов . Применение в качестве катализатора карбодиимидообразования

N-окисей третичных аминов, которые не только менее летучи (из-за их солевой природы), но и менее токсичны (так, например, окись треметиламина содержится в рыбе и в живых тканях), приводит к значительному снижению токсичности процесса вспенивания и токсичности самого пеноматериала. Почти полное снижение токсичности может быть достигнуто применением N -окисей гидроксилсодержащих третичных аминов, таких как

1134572 двухосновных карбоновых кислот, таких как муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, молочная, олеиновая, янтарная, винная и т.п.

Карбоксипат щелочного металла и й-окись третичного амина перед вспениванием растворяют либо в низкомолекулярном спирте, либо в простом или сложном полиэфирполиоле, либо в эпоксидной смоле, либо, в фенолформальдегидной .смоле, либо в смеси перечисленных гидроксилсодержащих соединений.

В качестве низкомолекулярного спирта используют одно или многоатомные первичные и вторичные спирты, такие как метанол, этанол, бутанол, метилцеллозоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоли, бутандиолы, глицерин и др.

В качестве простых полиэфирполиоI ов используют продукты оксиалкилиро вания многоатомных спиртов, углеводов и аминов.

В качестве сложньк полиэфирполиолов используют продукты взаимодействия многоатомных спиртов с карбоновыми кислотами.

В качестве эпоксидных. смол применяют продукты взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном ипи другими соединениями, содержащими подвижные атомы водорода..

В качестве фенолформальдегидных смол применяют жидкие продукты конденсации фенола или его производных с формальдегидом.

Хорошие результаты дает применение смесей перечисленных гидроксилсодержащих соединений, например, низкомолекулярного спирта с простым или сложным полиэфирполиолом, эпоксидной смолы с простым полиэфирполиолом, фенолформальдегидяой смолы с простым полиэфирполиолом и т.д. Так как многие карбоксилаты щелочных металлов плохо растворяются в сложных и простьи полиэфирполиолах, эпоксидных смолах и фенолформальдегидйых смолах, их удобнее преварительно растворять в низкомолекулярном спирте, воде или смеси воды и спирта, а заем уже:вышивать с указанными гидоксилсодержащими соединениями.

Соотношение карбодиимидньи и изо циануратных групп в полимере регулируют соотношением N -окиси тритичного амина, карбоксилата щелочного металла и гидроксилсодержащего соединения.

Управление параметрами вспенивания осуществляют изменением общего содержания катализаторов в рецептуре или добавлением карбоновьи кислот, желательно тех же самых щелочные соли

1 которых, используются в качестве катализатора в данной рецептуре. Кислоты замедляют вспенивание тем сильнее

Ф чем больше их добавлено.

Катализаторами карбодиимидообразования в данном способе являются N—окиси алифатических (триметиламин, триэтиламин, N М -диметипэтаноламин, 35 триэтачоламин и т.п.),алициклических (N,8-диметилциклогексиламйн й-метил- - @

У циклогексиламин, и -циклогексилдиэ таноламин, N, И-диметилциклопентиламин и т.п.) и гетероциклических (N-метил-40 пиперидин, М -этанолпиперидин, й,й-диметилпиперазин, N -метилпирролидин, триэтилендиамин и т.п.) третичных аминов. Окиси ароматических азотсодержащих гетероциклов и ароматических45 . третичньи аминов, такие как окись пиридина и окись,й,N-диметиланилина, являются слабыми катализаторами карбо. диимидообразования и их применять не рекомендуется. Так как все окиси тре-50 тичньи аминов являются гигроскопичными соединениями и полное удаление влаги из них часто сопряжено с т большими трудностями, тр иногда удоб.нее использовать их гидраты. И

Катализаторами тримеризации изо- к цианата в данном способе являются со- -.и ли лития, натрия и калия одно- или

1 окись N, N-диметилэтаноламина, окись

N-э типдиэтаноламина, окись триэтаноламина и других им подобных соединений. Эти окиси связываются изоцианатом при вспенивании и не выделяются при эксплуатации.

Повышение прочности пен является следствием конкретного соотношения скоростей карбодиимидообразования, сопровождающегося газовьщелением, и 1р тримеризации, приводящей к сшивке по.лимера. При этом М -окиси третичных аминов не только катализируют образование карбодиимида, но и выступают в рОли СОкатализатОра тримеризации изо- 15 цианата совместно с карбоксипатами.

При использовании значительных оличеств гидроксилсодержащих соедиений, кроме М -окисей и карбоксиатов щелочньи металлов, в рецептуру

1134572 можно дополнительно вводить обычные катализаторы уретанообразования третичные амины, соли олова и металлоорганические соединения.

Согласно предлагаемому способу 5 пеноматериалы, содержащие карбодиимидные и изоциануратные группы, мо гут быть получены на основе изоцианатов с функциональностью > 2, например изомеров толуилендиизоцианата, 10

4,4 -дифенилметандиизоцианата, поI лиизоцианата, также различных предполимеров с концевыми изоцианатными группами.

Вспенивание материалов происходит за счет выделения углекислого газапри образовании карбодиимида, но при необходимости могут быть использованы и обычные вспенивающие агенты— вода или галогенуглеводороды. 20

Эффективными пеностабипизаторами при получении пен являются кремнийорганические пеностабилизаторы, например, блок- сополимер полиорганосилоксана и полиоксиалкилена. 25 !

Для повышения огнестойкости пено.материалов, содержащих карбодиимид ные и изоциануратные группы, вводят обычные антипирены аддитивного типа— три (2-хлорэтил) фосфат три (2-хлор- з0 пропил) фосфат, гидроокись алюминия.

Особенно эффективно совместное введе ние три (2-хлорэтил) фосфата и крахмала, позволяющее получать огнестойкие пены, не меняющие своих Размеров при обугливании в пламени.

Получение пен по предлагаемому способу осуществляют следующим образом.

В гидроксилсодержащем соединении 40 или смеси гидроксилсодержащих соединений растворяют карбоксилат щелочного металла и N --окись третичного амина. В эту смесь вводят пеностабилизатор, вспенивающий агент (ес- 45 ли требуется) и целевые добавки (антипирены, наполнители, красители, пластификаторы и т.п.). Целевые до- бавки могут вводиться и в изоцианатный компонент. Полученные таким образом полиольный и изоцианатный компоненты могут сохраняться длительное время и смешивают их непосредственно перед вспениванием.Переработка такой двухкомпонентной системы в пеноматериал может осуществляться на обычном оборудовании, предназначенном для переработки полиуретановьм ком6 позиций либо заливкой, либо напылением.

Пример 1. В емкости объемом

300 мл растворяют 5,48 r (0,056 г-экв) ацетата калия и 5,48 r (0,059 г-экв) гидрата N îêèñH триметиламина в

5,48 r этиленгликоля. Затем к этому раствору добавляют 2,0 г пеностабилизатора КЭП-2.и перемешивают. После добавления 137,0 г полиизоцианата (1 r-экв) и перемешивания в течение

5 с смесь вспенивается.

Пример 2. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 3,88 г (0,0396 r-экв) ацетата калия и 3,88 г (0,0717 г-экв) гидрата М -окси триметиламина в 3,88 r (0,125 г-экв) этиленгликоля с 30,0 г эпоксидной смолы ЭД-20, 10,0 r три (2-хлорэтип)фосфата, 2,0 r КЭП-2 и 137,0 г полиизоцианата (содержание HCO-групп

30,6X) .

Пример 3. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 r (0,0 1 г-экв) ацетата калия и 3,0 г ( (0,0256 r-экв) N, N -диокситетраэтил диаминоизопропанола в 2,4 г (0,077 r-экв) этиленгликоля с 2,0 г

КЭП-2 и 137,0 г (1-экв) полиизоцианата.

Пример 4. Аналогично примеру

1 смешивают раствор 0,98 г (0,01 г-экв) ацетата калия и 3,0 r(0,,021 r-экв)

N-окиси М -бутилпирролидона в 2,4 г (0,077 г-экв) этиленгликоля с 2,0 r

КЭП-2 и 137,0 г (1 г-экв) полиизоциа ната.

Пример 5. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 r (0,01 г-экв) ацетата калия и 2,8 r (0,039 r-экв) N,N äèîêèñè триэтилендиамина в 3,1 г (0,1 г-экв) этиленгликоля с 2,0 КЭП-2 и 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 6. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 г (0,0 1 г-экв) ацетата калия и 3,0 г (0,02 г-экв) М -киси N-этилдиэтаноламина в 2,4 г (0,077 r-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП-2 и,137,0 г (1 r-экв) полиизоцианата.

Пример 7. Аналогично примеру.

1 смешивают раствор 2,85 г (0,0291 г.-экв) ацетата калия и 2,85г: (0,0248 г-экв) N,Ì -диокиси N,N -дибутилпиперазина в 5,7 r (0,15 г-экв) пропиленгликоля с 11,5 r три (21134

Пример ру 1 смешивают (О, 0153 r-экв) (0,0153 г-.лкв)

g 3,5 r (0,113 с 2,0 г КЭП-2, лы ЭД-20, 16,0

7 хлорэтил) фосфата, 2,0 r КЗП-2 и

137,0 r (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 8. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 г (0,01 г-экв) ацетата.калия и О, 143 г (0,001 г-экв) М -окиси N-бутилпирролидина s 7,6 r (О, 1 r-экв) метилцелло— зольва с 30,0 г эпоксидной смолы

ЭД-20, 25,0 г (О, 156 r-экв) оксипропилированного ксилита (лапрол -805Б) . 10

2,0 r КЭП-2 и 137,0 r (1 r-экв) полиизоцианата.

Пример 9. Аналогично примеру ° 1 смешивают раствор 0,98 r (0,01 r-экв) ацетата калия и 21, 1 r 15 (О, 1 г-экв) N -окиси N-бензилдиэтаноламина в 20,0 r (0,377 r-экв) диэтиленгликоля с 30,0 r (О, 187 г-экв) лапрола — 805Б, 50,0 r (0,05 r-экв) лапрола — 3003, 3,0 г КЗП-2 и 137,0 г 20 (1 r-экв) полиизоцианата °

Пример 10. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 2,47 г (0,03 r-экв) ацетата натрия и 2,74 r (0,023 г-экв) М -окиси триэтиламина 25 в 15,5 г (0,5 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП-2 и 137,0 г (1 г-экв) по- лиизоцианат а.

Пример 11. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 2,2 г З0 (0,0225 г-экв) ацетата калия и

2,74 г (0,0234 г-экв) N îêèñè триэтиламина в 20,0 г (0,22 г-экв)

1,4-бутиленгликоля с 2,0 г. КЭП-2 и 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 12. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 r (0,02 г-экв) ацетата калия и 2,34 r (0,02 r-экв) М-окиси триэтиламина в .4,58 r (О, 147 г-экв) этиленгликоля с 2,0 r КЭП-2- и 137,0 r (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 13. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 r (0,02 г-экв) ацетата калия и 2,34 г (0,02 r-экв) N-окиси триэтиламина в

4,56 г (О, 147 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП-2, 13,7 г эпоксидной смо1 лы ЭД-20 и 137,0 r (1 г-экв) полиизоцианата. 50

Пример 14. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 r (0,02 г-экв) ацетата калия и 2,34 г (0,02 г-экв) М-окиси триэтиламина в 4,58 г (О, 147 r-экв) этипенгли- 55 коля с 2,0 г КЭП-2, 13,7 г лапрола — 805Б, 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.

572 8

Пример 15. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 r (0,02 r-экв) ацетата калия и 2,34 r (0,02 r-экв) H -окиси триэтиламина в 4,58 r (О, 147 г-экв) этиленгликоля с 2,0 r КЗП-2, 27,4 r (О, 17 r-экв) лапрола — 805Б и 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 16. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 r (0,02 г-экв) ацетата калия и 2,34 г (0,02 r-экв) М-окиси триэтиламина в

4,58 r (О, 147 r-экв) этиленгликоля с 2, О r КЭП-2, 2, 5 r (О, 042 г-экв) уксусной кислоты и 137, О г (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 17. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 г (0,02 r-экв) ацетата калия и 2,34 г (0,02 г-экв) М -окиси триэтиламина в 4,58 г (0,147 r-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП-2, 137,0 г (0,043 r-экв) полиэтиленгликольадипината и 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 18. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 г (0,02 г-экв) ацетата калия и .7,02 r (0,06 г-экв) М-окиси триэтиламина в 4,58 г (О, 147 r-экв) этиленгликоля с 2,0 r КЗП-2 и 137,0 (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 19. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 1,96 r (0,02 г-экв) ацетата калия и 2,34 r (0,02 r-экв) N -окиси триэтиламина в 4,58 г (О, 147 r-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП-2, 20,0 r фенолформальде- гидной смолы ФРВ-1А и 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.

Пример 20.. Аналбгично примеру 1 смешивают раствор 0,75 г (0,0077 г-экв) ацетата калия и 0,9 r (0,0077 r-экв) N-окиси триэтиламина в 1,5 г (0,05 г-экв) этиленгликоля с

2,0 r КЭП-2, 16,0 r (0,1 r-экв) лапрола — 805Б, 16,0 r эпоксидной смолы

ЭД-20, 16,0 г три (2-хлорэтил) фосфата и 137,0 r (1 r-экв) полиизоцианата.

21. Аналогично примераствор 1,5 r ацетата калия, и 1,8 r

N -окиси триэтиламина г-экв) этиленгликоля

16,0 г эпоксидной смог три (2-хлорэтил) 9 фосфата, 1,7 г (0,028 r-экв) уксусной кислоты и 137,0 г (1 г-экв).полииэоцианата.

Параметры вспенивания и физико,механические свойства пеноматериа лов приведены в таблице.

Пример 22 (контрольный).

Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,59 г (0,006 r-экв) ацетата калия и 0,7 r (0,006 г-экв) М -окиси триэтиламина в 1,35 r (0,0436 г-экв) этилеигликопя с 2,0 r ОП-7, 53,0 r таллового масла, 22,0 г триэтанолами,на, t5,0 г три (2-хлорэтил) фосфата и 137,0 (1 r-экв) полиизоцианата.

Для сравнения приводим данные о прочности изоцпанурат-карбодиимидных материалов, содержащих 50 и ЗОЖ карбодиимидньк групп (в певесчете на исходные ИСО-группы). Согласно этому источнику при плотности 20 кг/м изоциаиурат-карбодиимидный пеноппаст (50X карбодиимидных групп в пересчете на NCO) имеет предел прочности на сжатие 0 06 Mla, а при плотности

47 кг/м (30X карбодиимидных групп в пересчете на NCO) — О, 18 ИПа. При примерно той же плотности и содержании карбодиимидных групп пенома16,3

0,11

0,07

19,1

О, 74

71,5

110

0,86

88,7

0 45

65,1

20

0,40

63,7

135

34,1

0,16

3,81

187, 2

0,10

62,3

0,15

38,1

12

44,5

0,20

1134572 10 териалы, получаемые по данному способу, имеют прочность О, 11 МПа (пример 1, плотность пеноматериала

16,3 кг/м ) и 0,24 ИПа (пример 12, плотность пеноматериала 43,5 кг/м ), т.е. соответственно на 83 и ЗЗХ больше.

Таким образом, предложенный спо, соб позволяет получать пеноматериалы с высокой удельной прочностью в широком диапазоне плотностей. Эти материалы отличаются от полиизоциануратных отсутствием хрупкости, а от полиуретановых — повышенными теплостойкостью H огнестойкостью.

Высокая универсальность предложенной каталитической системы дает возможность использовать самое разнообразное гидрооксилсодержащее сырье и получать .как жесткие, так и полужесткие пены.

Замена дорогих и дефицитных фосфоленоксидов на менее дефицитные и более дешевые 8 -окиси третичных аминов приводит к значительному снижению стоимости карбодиимидизоциануратных пен, снижению их токсичности и повышению технолог..чности процесса их получения.

1134572

Продолжение табл.

4 5

15

43,5

0,24

0,43

25

58,0

47, 6.

0,31

55,3

0,29

О, 12

21,3

0,21

25

43,2

0,08

1О

14,8

40

47,0

0,15

30

82,6.

0,79

21. 13

42,8

151,3

0,26

10

2,63

Заказ 10027/23 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиап IIIIH "Патент", г:. ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель С.Пурина

Редактор Т.Веселова Техред.С.Йовжий Корректор E.Ñèðîõìàí