Способ получения тритиофосфонатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИТИОФОСФОНАТОВ общей формулы RP(SR)2 S где R и R - алкил, арил или аралкил, взаимодействием органодихлорфосфина с сероводородом с использованием ортанического дисульфида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, органодихлорфосфин, сероводород и органический дисульфид подвергают i одновременном контактированию при повышении температуры от 50-100°С до 140-200°С. :o х 90

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

О9) 80(ш зсЮ С 07 F 9/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ + SR 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3669358/23-04 (22) 06. 12.83 (46) 30.12.84. Бюл. № 48 (72) Н.К.Близнюк; В.Д.Ефименко и Л.Д.Протасова (71) Всесоюзний научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) 1. Патент США № 4258038, кл. С 07 F 9/40, опублик ° 1981.

2. Авторское свидетельство СССР № 186464, кл. С 07 F 9/40, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР № 289096, кл . С 07 F 9/40, 1969 .

4. Авторское свидетельство СССР

¹ 248679, кл. С 07 F 9/40, 1968.

5i Авторское свидетельство СССР № 292985, кл . С 07 Р 9/40, 1969, 6. Joshifuji И. Phosphinidenes

and related intermediates. Part 1.

Reactions оf phosphinoylidenes (RPO)

and phosphinothinoylidenes with

diethyldisulphide and benzi1.

I.Chem. Soc. СЬев. Commun,. 1963, р. 2065 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИТИОФОСФОНАТОВ общей формулы

1 где R и Й вЂ” алкил, арил или аралкил, взаимодействием органодихлорфосфина с сероводородом с использованием органического дисульфида, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, органодихлорфосфин, сероводород и органический дисульфид подвергают одновременному контактированию при о повышении температуры от 50-100 С до 140-200 С.

1880

RP(SR ), Il .S

5 (1) 1 113

Изобретение относится к химии фос-. форорганических соединений с С-Р-свя зью, а именно к способу получения тритиафосфонатов общей формулы

- где и — алкил, арил или аралкил, которые обладают инсектицидной и нематоцидной активностью, и кроме того, могут использоваться в качестве полупродуктов синтеза разнообразных соединений с полезными свойствами, в том числе обладающих биологической ак-тивностью.

Известен способ получения тритиофосфонатов взаимодействием дихлорангидридов тиофосфоновых кислот с алкилтиолами в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хло ристого водорода j1) или в присутствии солей политиофосфорных кислот в качестве катализатора f2) .

Известен также способ получения тритиофосфонатов, основанный на реак ,ции тиолов с ангидридами. дитио— фосфоновых кислот (31 .

Существенный недостаток указанных способов — использование в качестве исходного соединения дурно пахнущего тиола. Кроме того, целевые продукты получают с недостаточно высоким выходом, Известен также способ получения тритиофосфонатов взаимодействием дихлорангидридов тиофосфоновых или фосфоновых кислот с хлористым бензилом или его замещенными производными и сероводородом при 120-170 С

0 в присутствии каталитических количеств пиридина (4) и (5).

Однако такой способ позволяет получать целевые продукты только с бензилтиольными радикалами.

Наиболее близким к предлагаемому 4 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тритиофосфонатов взаимодействием органодихлорфосфина с сероводородом в среде тетрагидрофурана с последующей обработкой реакционной смеси после удаления растворителя избытком органического дисульфида в присутствии третичного амина. Процесс ведут при комнатной температуре f6) .

Недостатком этого способа является низкий выход целевыхпродуктов (143), 2

Цель изобретения — повышение выхода целевых нродуктов.

Поставленная цель достигается спо собом получения тритиофосфонатов общей формулы 1, заключающимся в том, что органодихлорфосфин подвергают взаимодействию с сероводородом и органическим дисульфидом при одновременном контактировании реагентов и повышении температуры от 50-100 С о до 140-200 С.

Процесс проводят путем барб отир о- вания сероводорода в смесь дихлорфосфина и дисульфида при постепенном повышении температуры от 50-100 до о

140-200 С. Контроль за течением реакции и ее завершением ведут по выделяющемуся хлористому водороду.

Целевые вещества предлагаемым способом получают с высоким выходом и в практически чистом вйде,благодаря чему они могуть использоваться без перегонки. Способ универсален и может использоваться для получения соединений с алкильными, арильными и аралкильными радикалами при атомах фосфора и серы.

Пример 1. Получение диметил— фенилтритиофосфоната. о

В нагретую до 50 С смесь 8, 9 r (0,05 моль) фенилдихлорфосфина и

5,6 г (0,06 моль) диметилдисульфида барботируют сухой сероводород в течение 3 ч, повышая температуру постепенно (примерно на 20 на 30 мин) о до 140 С, смесь вакуумируют и в остатке получают 11,7 r (100 ) диметил фенилтритиофосфоната, который практически нацело перегоняется.

Ик-спект имеет полосы поглощения, 1, см : 1450-1420 и 1000-990 (Р-С, „„), 690-666 (P=S), 580-550 (P-5-С) .

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона И+ 234, 235 (3 атома серы),интенсивность J 63 от максимального иона 187 1ъ/е C6H5P(5) -5-СН фрагментные ионы, m/е, Д: 220, 22 1 (3 атома серы), 20 (И вЂ” СН ), 187, 188 (2 атома серы), 100 (M -СН -5Н):

141, 142 (1 атом серы), 23 (M -СН—

gH-тСН ).

Пример 2, Получение трибензилтритиофосфоната.

О

В нагретую до 100 С смесь 5,6 г (0,03 моль) бензилдихлорфосфина и

7,4 r (0,03 моль) дибензилдисульфида барботируют сероводород в тече— ние 3 ч, повышая температуру массы

3 . 11 3 до 200 С. После вакуумирования полу-: чают 11 г (100 ) трибензилтритиофосфоната, который быстро кристаллизуется.

Пример 3. Получение дипропилоктилтритиофосфоната.

В нагретую до 75 С смесь 10,8 r о (0,05 моль) октилдихлорфосфина и

8,3 г (0,055 моль) дипропилдисульфида барботируют сероводород в течение

3 ч повышая температуру массы до

175 С. После вакуумирования получают

1880 4

16,3 r (100X) дипропилоктилтритиофосфоната, который практически нацело перегоняется.

В аналогичных условиях получают другие вещества, выход, физико -химические характеристики и данные анализа которых приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ получения тритиофосфонатов позволяет

1О "повысить выход целевых продуктов до

96-100Х. Способ прост, базируется на доступном сырье.

О1 (С4 е) л

00 Ico

m Iw О )с 4 сч Ico

° ) л ам

С 4 I С 4

Y) io

С !(Ч е! л

eto (Ч Im

N !е(о) е4 л

el

-- lo

° 4 л (11-

СЧ 1СЧ

СО) с))о а

О)с

etm е4 °

1(Ч

СЧ 1 СЧ! !

tel I

Ю Ie

00 I

° 4 а о!о е !е

О)Л Р 1

° 4 л

С 4 )СЧ т )ч

1

mt

M tcn е) л

Со !Со

I I

СО Л ()(I

1 се) IW оte е! л

Оi Ico

1

О1)О сЧ I л)л

iо I

oI а)(.о!

- le

M l

Се))е) Сч

СО 100!

-Ie

N IN

° 4 л л 1(1

О1 Im (Ч )С Ъ

° 1 л

co tm

Д ч

- 1

l

СО I (л I

° 4 л оtm

I

- le (Ч lсЧ а) л ам

I

w1 о Im е! л

W IW

1 (1 te (Ч IN

° 4 л а)л

I

Ч.> )е о)

° ) °

etc

1 ,N 1e а 1и е) л

О te

1 сч)л со lco

° 4 л

r )л

1

o Ico О IW е! е е )е— о t

e Iw

aim

° 1 а е !е

iо I

« 1 СЧ tlO е4 л

О )О

WIw

Mt

С") )N

° 4 л

° !т

iо I

M le

СР)Л

N IN лtm се) Ю

-о

% %

W 1 о!о

С)Л" (ГЪ 3.ГЪ IW (ей)-0

° 4 л л)иъ ам (С\

IS)

Ре х

Ю (е (S!

Ре х

ct о (о

Р, (=

lS)

Ре х

С3 (Съ

IA

Ре х (A

Ю х

Ы о о х

О)Ф х)ц

0)t и

1 е1 сч tco е! л

O lСч IN

)»

1 со)о)л л! л

Рtm

О Ie

1СЧ ). I (CI I e

4О

О)Ю

О1 t

o Il о)о

° 4 л () In (" Ice е» 1 е

О!О е»! °

° 1 л а )с) t !т оо

iо I

° 1 а

Сч )сч ! е !ч

О И (4 I e

° 4 л (CII n о!о л- о)сч I

° 4 л (Ч 1(е1

l 1)-о

w Ie е! л

СО СО

1 ая

mtm

CO N

ОИ

СЧ б с — N л л

)1 11 ее СееЧ

0 0 е-00

° л ел о

C0

О1 О ((1 О

С О

СЧ л

0 (Ч л о

Ге1 (4 о ь л

СЧ о О и л о л о

СЧ л

СО

С" 1

СЧ л,Ч еео

00 о

С 1 л О л о О

Се) н л о о О л л

Ю ( (л О

СЧ

СЧ ге

1 сч

СЧ

СЧ

I c (о 1

СО (Ч. ( е

Ю

Сч г

I (Ч

cO I оСЧ w

С

I СЧ о ( т л

I (1 о 1

СЧ о

10 О

l e о ео N

СО

СЧ г-i

I СЧ О 1

СЧ

С0 л

Сч г

I С Ъ еО 1

Л СЧ (Ч

4 °, 1П е )е ! Н

И

Ж )

Х И

° °

) E ь ь ь о о о о о о

О о о сЧ 0

Г ))(1 б 4с ф

Ф Ф

2 7l х х х х (б 0)

Cf Ц

)4

Ю о

Р4 о

I— л

)О

)х

ote

0)l g t

>II g

I Х 1 (A! 0 х)с(4 I

I 1 — — 4!

1 о!

I! о

I СР у

1131880

mi о)с-(Ч)л V Iv

° 4 а е4 а

I II. - mt

СЧ)(Ч I Сч)СЧ о о О (Ч

00 ц.> (С) (С) о о

o o

- !СЧ (.1 М

«! л с1lw б I . IS) Р- х

1 л 1 о л!в

° 4 л

СЧ)сч о),о

)О

Р-. х

С лim

N 1-0

° 1 а

О1 Ie

СЧ 1(Ч !

l0o о Iw

° 4 л сп le

О Р(0е) г S

-v

vo

О

С 4 б е

СЧа л

00 СЧ о<

СЧ

Ф 0J

Zl 0 х х а а

f» )» (() а а

Ф Ф

Е )» х х Ю )

4е (е

Ъ