Способ получения цеолита типа омега

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ОМЕГА, включающий гидротермальную кристаллизацию алюмосиликатного материала 6 водном растворе гидроокиси натрия, йромывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве алюмосиликатного материала используют осадок после выщелачивания клиноптилолитового туфа концентрированной соляной кислотой при 40-80°С в течение 0,5-1,5 ч, а гидроокись натрия и воду берут в количестве 40-48% и 170- соответственно от массы безводного осадка.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

g g С 01 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВйДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3631563I23-26 (22) 05.08.83 (46) 23.11.84. Бюл. № 43

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (72) М. К. Чарквиани и Г. В. Цицишвили (71) Институт физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили (53) 661.183.6 (088.8) (56) 1. Патент Великобритании № 1178186, кл. С 1 А, 1970.

2. Патент США № 4241036, кл. 423 — 328, 1980.

„„SIJ„„1125190 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ОМЕГА, включающий гидротермальную кристаллизацию алюмосиликатного материала и водном растворе гидроокиси натрия, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве алюмосиликатного материала используют осадок после выщелачивания клиноптилолитового туфа концентрированной соляной кислотой при 40 — 80 С в течение 0,5 — 1,5 ч, а гидроокись натрия и воду берут в количестве 40 — 48% и 170—

500% соответственно от массы безводного осадка.

1!25190

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, преимущественно к получению микропористых кристаллических алюмосиликатов, в частности цеолита типа омега, и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов

5 для химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения цеолита типа омега путем взаимодействия чистых химических реагентов, образующих гидрогель крем- 10 незема, глинозема и гидроокисей четвертичного алкиламмониевого основания и натрия, кристаллизации указанной смеси г гидротермальных условиях, отделения полученного осадка от маточного раствора, про15 мывки и сушки {1).

Известен также способ получения цеолита типа омега путем гидротермальной кристаллизации геля, содержащего смесь коллоидальной двуокиси кремния, гидроокисей алюминия, натрия и тетраметиламмония с последующей промывкой и сушкой целевого продукта 12).

Недостатками указанных способов получения цеолита типа омега являются дороговизна и сложность за счет использования

25 гидроокиси тетраметиламмония.

Целью изобретения является упрощение и удешевление способа.

Поставленная. цель достигается тем, что согласно способу получения цеолита типа омега, включающему гидротермальную кристаллизацию алюмосиликатного материала в водном растворе гидроокиси натрия, промывку и сушку, в качестве алюмосиликатного материала используют осадок после выщелачивания клиноптилолитового туфа концентрированной соляной кислотой при З5

40 — 80 С в течение 0,5 в 1,5 ч, а гидроокись натрия и воду берут в количестве 40 — 48Р/р и 170 †50/р соответственно от массы безводного осадка.

Выщелачивание ведет в пересчете на

1 моль окиси алюминия к уменьшению относительного содержания окислов щелочных металлов, магния и железа и возрастанию содержаниЯ окислов кальция, кремния и воды в выщелоченном клиноптилолитовом туфЕ, о чем свидетельствуют данные его хи- 45 мического .анализа после промывки в 30кратном количестве (по массе) воды и сушки до воздушно-сухого состояния (табл. 1) .

В табл. 1 показан химический состав использованного клиноптилолитового туфа до и после выщелачивания в 36 /0-ной соляной кислоте при 55 С в течение 45 мин.

После промывки выщелоченного клиноптилолитового туфа в дистиллированной воде он вводится во влажном или высушенном состоянии (конечный результат от этого не зависит) в кристаллизационную смесь, содержащую гидроокись натрия в количестве 40 — 48 /р в пересчете на массу безводного выщелоченного туфа. При большем содержании едкого натра в результате последующей гидротермальной кристаллизации получается цеолит типа филлипсита, при меньшем же содержании его фазового превращения не происходит и конечный продукт в этом случае представляет собой клиноптилолит. Общее количество воды в кристаллиаационной смеси должно находиться в п ределах 170 — 500 /р от массы безводного выщелоченного туфа. Выход за эти граничные значения в сторону превышения ведет к появлению заметного количества неидентифицированных примесных фаз, а в сторону уменьшения — к кристаллизации цеолита типа филлипсита.

Указанные условия выщелачивания туфа позволяют получить определенный состав осадка, необходимый для обеспечения состава реакционной смеси в области кристаллизации цеолита типа омега.

Пример 1. К 20 г клиноптилолитового туфа месторождения Хекордзула (Грузинская CCP), измельченного до размеров частиц 10 мкм и менее и помещенного в фторопластовую колбу, добавляют 50 мл 36Р/0-нок соляной кислоты. Колбу переносят в термостатируемую водяную баню и выдерживают смесь при 55 С в течение 45 мин. Выщелоченный таким образом кпиноптилолитовый туф промывают в 500 мл дистиллированной воды. Затем осадок во влажном состоянии переносят в фторопластовую колбу с плотно завинчиваемой крышкой (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа в таком осадке во влажном состоянии равна

15,0 г, а масса воды — 14,5 г). В эту же колбу вливают раствор 6,6 г гидроокиси нат рия в 30 мл дистиллированной воды. Полученная кристаллизационная смесь содержит

44 /р гидроокиси натрия и 297 /р воды относительно массы безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа. Колбу плотно закрывают, перемешивают ее содержимое на электрической качалке в течение 15 мин, вставляют в воздушный термостат и выдерживают в нем при 100 С в течение 72 ч.

Затем извлекают колбу из термостата, фильтрацией отделяют полученный осадок, промывают его в 500 мл дистиллированной воды при 80 С и сушат при 100 С в течение

3 ч. В порошковой рентгенограмме полученного продукта все линии средней и высокой интенсивности совпадают с таковыми для цеолита типа омега.

B табл. 2 показана порошковая рентгенограмма полученного цеолита типа омега (приведены линии с относительной интенсивностью, превышающей 20 ед.) .

Синтезированный цеолит представляет собой порошок с диаметром частиц 10 мкм и менее и имеет следующий химический состав, выраженный в соотношении молей окисных компонентов: 070 Na,О 008 К,О

11

0,21 СаО, 0,07 MgO 0,02 РелОз 1 00 А1гОз

7,45 S i O . 6. 10 Н О.

Из данных химического анализа видно, что полученный продукт является преимущественно натрий-кальциевой формой цеолита типа омега и содержит в небольших количествах также калий, магний и железо.

Мольное отношение окислов равно 7,45, что типично для цеолита типа омега. Сорбционная емкость синтезированного продукта по парам воды при давлении 22,6 гПа и 20 С составляет 20,5О/о от массы цеолита, дегидратированного в вакууме при 350 С в течение 6 ч. Кристаллическая решетка полученного цеолита типа омега по данным дифференциального термического анализа не разрушается при прокаливании его на воздухе вплоть до 700 С.

Пример 2. К 20 г клиноптилолитового туфа Хекордзула, измельченного до размеров частиц 100 мкм и менее, добавляют 45 мл

34О/p-ной соляной кислоты. Смесь выдерживают при 40 С в течение 1,5 ч. После этого выщелоченный клиноптилолитовый туф промывают в 600 мл дистиллированной воды.

Затем осадок сушат при 100 С в течение 8 ч (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного туфа в таком высушенном осадке равна 15,2 г, а масса воды после установления адсорбционного равновесия с воздушной влагой равна 2,3 г). В колбу вливают раствор 6,1 г гидроокиси натрия в 23,5 мл дистиллированной воды. Полученная кристаллизационная смесь содержит 40 /p гидроокиси натрия и 170 /p воды в пересчете на массу безводного вьццелоченного туфа. Смесь перемешивают в течение

20 мин, колбу герметически закрывают пробкой, вставляют в воздушный Термостат и выдерживают при 95 С в продолжении 80 ч.

Затем полученный осадок промывают в

600 мл дистиллированной воды при 80 С и сушат при 120 С в течение 3 ч. Полученный продукт представляет собой порошок с диа25190. метром частиц 100 мкм и менее. Порошковая рентгенограмма, химический состав, сорбционная емкость по парам воды и термостойкость его таковы же, как и у образца, полученного в примере 1 и подтверждают принадлежность синтезированного продукта к цеолиту типа омега.

Пример 3. 20 г клиноптилолитового туфа

Хекордзула измельчают до размеров частиц

5 мкм и менее, выдерживают в фторопласто10 вой колбе на водяной бане с 40 мл 32 /ц-ной соляной кислоты при 80 С в течение 0,5 ч.

Затем туф промывают в 500 мл дистиллированной воды. Осадок во влажном состоянии переносят в фторопластовую колбу (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа в этом осадке равна 14,5 г, а масса воды — 144 г). В колбу вливают раствор

7,0 r гидроокиси натрия в 58 мл дистиллированной воды. Составленная кристаллизационная смесь содержит 48 /p гидроокиси натрия и 500О/р воды относительно массы безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа. Смесь перемешивают на мешалке в течение 10 мин, плотно закрывают колбу пробкой, помещают в воздушный термостат и выдерживают в нем при 92 С в течение 83 ч. Полученный осадок промывают в 500 мл дистиллированной воды при

80 С и сушат в сушильном шкафу при 110 Ñ в продолжейии 2,5 ч. Продукт состоит из частиц диаметром 5 мкм и менее.

Рентгенографические, сорбционйые, термические характеристики и данные химического анализа его такие же, как и у продукта, полученного в примере 1, что подтверждает получение цеолита типа омега.

Предлагаемый способ исключает применение дорогостоящих чистых химических реактивов, в частности гидроокиси тетраметиламмония, что удешевляет процесс; упрогцает способ за счет исключения стадии введения гидроокиси тетраметиламмония в кристаллизационную смесь.

1125!90

Таблица 1

27,29

8 02

8,26

1,00 2 3

Na,0

1,00

0,43

0,10

0,14

К20

0,04

0,55

0,88

Са0

0,31

Мдо

0,11

0,08

Fe,0, 0,03

5,73

Н20

19,37

Таблица 2

1, 605

О, 917 100

43

25

0,3778

72

Составитель T. Чиликина

Редактор Н. Пушненкова Техред И. Верес Корректор М. немчик

Заказ 8417/15 Тираж 463 Подписное

ВНИИ ПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,790

0,686

0,596

0,4698

0,3697 42

0,3620 47

0,3513 63

0,3153 71

0,3080

0,3029

0,2916