Способ выделения 2-пиколина

 

СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ 2-ПИКОЛИНА , из смеси алкилпиридинов, получаемой из паральдегида и аммиака, путем пропускания смеси в паровой при 350-450 С над окисью алюминия, окисью кремния, алюмосиликатом или фосфатом кальция с последукнцей ректификацией образующейся смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, вместе со смесью алкилпиридинов пропускают аммиак в количестве 10 200 мас.% от исходной смесиалкилпиридинов .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (I1) 3 @ С 07 D 2!3/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3578830/23-04 (22) 15.04.83 (46) 23.07.84. Бюл. В 27 (72) А.П.Ивановский, А.М.Кутьин, Е.В.Ферштут, М.А.Коршунов и В.А.Шиханов (53) 547.821.411.2.07(088.8) (56) 1. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания, М., "Металлургия", 1973, с. 12.

2. Авторское свидетельство СССР

В 767099, кл. С 07 0 213/10, опублик. 1981 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ВЬДЕЛЕНИЯ 2-ПИКОЛИНА из смеси алкилпиридинов, получаемой из паральдегида и аммиака, путем пропускания смеси в паровой фазе при

350-450 С над окисью алюминия, окио сью кремния, алюмосиликатом или фосфатом кальция с последующей ректификацией образующейся смеси, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, вместе со смесью алкилпиридинов пропускают аммиак в количестве. 10200 мас.X от исходной смеси алкилпиридинов.

1104137

Изобретение относится к улучшенному способу выделения 2-пиколина из смесей алкилпиридинов, получающих- ся в виде побочных фракций в производстве 2-метил-5-этилпиридина на основе реакции жидкофазной конденсации паральдегида и аммиака.

2-Пиколин применяется в качестве сырья для синтеза различных физиологически активных препаратов и 2-ви- 10 нилпиридина, используемого в полимерной промышленности.

Известен способ выделения 2-пиколина ректификацией, например, из продуктов коксохимического производ- 15 ства для выделения 2-пиколина из сме" си алкилпиридинов, получающейся при жидкофазной конденсации паральдегида и аммиака f1), Однако этот способ является мало- 20 эффективным. Трудность выделения

2-николина из такой смеси ректификацией состоит в том, что содержащийся в смеси паральдегид имеет с 2-пикулином небольшую разницу в темпера- 25 о турах кипения (124,4 и 129,4 С соответственно) . Поэтому выделяемый ректификацией из такой смеси 2-пиколин будет всегда иметь примесь паральдегида, которая делает непригодным gg использование 2-пиколина для получения физиологически активных препаратов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения концентрированного

2-пиколина из смеси алкилпиридинов, получаемых при жидкофазной конденсации паральдегида и аммиака, согласно которому смесь алкилпиридинов, содер-40 жащую паральдегиц, предварительно пропускают в паровой фазе при 200

500 С через катализатор деполимеризации паральдегида, а затем жидкие продукты реакции направляют на ректификацию с целью выделения из них 2-пиколина. В качестве катализаторов деполимеризации используются окись алюминия, окись кремния, алюмосилиKBT H фосфат кальция. IIQ HBBecTHo 50 способу можно получать 2-пиколин практически без паральдегида. Имеющийся в смеси паральдегид превращается в ацетальдегид j2J.

Однако образующийся ацетальдегид 55 необходимо утилизировать на дополнительном оборудовании. Кроме того, превращение паральдегида, хотя и полное или близкое к количественному, остается весьма неселективным — не менее 65% паральдегида разлагается в газообразные и другие продукты, т.е. теряется.

Цель изобретения — повышение экономичности процесса за счет исключения потерь паральдегида и использования образующегося ацетальдегида для получения 2- и 4-пиколинов в том же оборудовании.

Указанная цель достигается тем, что выделение 2-пиколина из смеси алкилпиридинов, получаемых при жидкофазной конденсации паральдегида и аммиака, осуществляют пропуская вместе с исходной смесью при нагревании до 350-450 С через катализао тор — окись алюминия, окись кремния, алюмосиликат или фосфат кальция— аммиак в количестве 10-200 мас.% от исходной смеси алкилпиридинов.

Полученные продукты реакции подвергают ректификации. Использование

10 мас% аммиака будет недостаточным для связывания образующегося ацетальдегида, а использование 200 мас.% аммиака — неэкономичным.

Температура, при которой исходную смесь вместе с аммиаком пропускают через катализатор, составляет 350450 С.

В условиях предлагаемого способа имеющийся в смеси алкилпиридинов паральдегид полностью разлагается в ацетальдегид, который сразу же вступает в реакцию с аммиаком с образованием 2- и 4-пиколинов и некоторых других алкилпиридинов, При этом содержащиеся в исходной смеси алкилпиридины не претерпевают на катализаторе каких-либо превращений . Полученные жидкие продукты реакции подвергают ректификации, и получают 2-пико-" лин чистоты не менее 99%. При необходимости выделяется также 4-пиколин.

Предлагаемый способ особенно эконо.

I мически выгоден, если его осуществлять добавляя смесь алкилпиридинов, содержащую паральдегид, к сырью, направляемому на газофазный синтез

2- и 4-пиколинов из ацетальдегида и аммиака. Кроме того, его проводят на тех же катализаторах - окиси алюминия, окиси кремния, алюмосиликате или фосфате кальция. В этом случае, кроме емкости и смесителя, дополнительного оборудования не требуется.

4137

З вЂ” »0

Уже имеющееся ректификационное обору. дование способно переработать дополнительные количества продуктов. В результате значительно снижаются капитальные затраты на осуществление предлагаемого способа.

Пример 1. Через реактор (диаметр 20 мм) с 30 r промышленного алюмосиликатного катализатора (раз" мер частиц 0,2-0,4 мм) в течение 10

6 ч при температуре "кипящего" ката. лизаторного слоя 425 С пропустили

120 r смеси алкилпиридинов, содержащей, мас.%: 2-пиколин 45,3," 4-пиколин 11,0, 2-метил-5-этилпиридин 5,2; 15 паральдегид 35,1g вода 3,4, аммиак 12 r (10 мас.% от смеси алкилпиридинов) . Контактные газы, выходящие из реактора, охлаждали в водяном холодильнике. При этом жидкие продукты реакции собирали в приемнике, а неконденсируемые газы пропускали че" рез склянки Тищенко, заполненные водой, для улавливания непрореагировавшего аммиака, после чего газы со" 2S бирали в газометре, откуда отбирали пробы для анализа. За 6 ч работы реактора было собрано 127,8 r жидких продуктов реакции, содержащих,мас.%:

2-пиколин 49,4, 4-пиколин 15,7 ЗО

2-метил-5-этилпиридин 6,8„ другие алкилпиридины 7,1," ацетальдегид 1,7; вода 15,8, аммиак 3,5, а также 2,3 л (2,71 г) газообразных продуктов в газометре, содержащих. об.%; азот

42,6, водород 5,7, окись углеро35 да 2,3, двуокись углерода 0,7," метан 20,1, этан 2,5, этилен 17,0, УглеводоРоды С -С4 9 1.

Из полученных результатов следует, что весь паральдегид, содержащий ся в смеси алкилпиридинов, превратил ся на 86% в алкилпиридины, на 8,5% в газообразные продукты и на 5 5%

45 в ацетальдегид. За счет превращения паральдегида в алкилпиридины количество 2-пиколина в продуктах реакции увеличилось на 15,6%, 4-пиколина— на 51%, 2-метил-5-этилпиридина— на 39%.

Для выделения 2-пиколина из продуктов реакции провели в условиях примера 1 шесть шестичасовых опытов.

720 r продуктов реакции указанного состава и 100 г бензола загрузили ,в круглодонную колбу, которую затем подсоединили к ректификациоиной ;д-.

4 лонке эффективностью 20 теоретических тарелок. В процессе нагрева содержимого колбы сначала отогнали основную массу аммиака, затем с помощью насадки типа Дина-Старка провели азеотропную осушку содержимого колбы (отбирая воду и возвращая бензол в колонну), далее с флегмовым числом экстрагировали бензолом по 150 мл бенбензольную фракцию, 1-ю промежуточную фракцию, 2-пиколиновую фракцию, 2-ю промежуточную фракцию, 4-пиколиновую фракцию и 3-ю промежуточную фракции.

Данные ректификации приведены в табл. 1.

С .целью повышения выхода 2-пиколина при ректификации 1-ю и 2-ю промежуточные фракции можно объединить и вновь подвергнуть ректификации.

Пример 2 (для сравнения).

В условиях примера 1 через реактор в течение 6 ч пропустили 120 r смеси алкилпиридинов указанного в примере 1 состава без подачи в реактор аммиака.

В результате получили 84,8 r жидких продуктов реакции следующего состава, мас.%: ацетальдегид 5,3, вода 8,0;

2-николин 63,8, 4 пиколин 15,6;

2-метил-5-этилпиридин 7,3, и 34,0 л (34,3 r) газообразных продуктов, содержащих, об.%: водород 1,8, метан 44,9; окись углерода 42,8, двуокись углерода 1,0, этан 1,6, этилен 6,7 и углеводороды С -С4 1,2.

Из данных примера 2 следует, что при контактировании с алюмосиликатным катализатором смеси алкилпиридинов в отсутствие аммиака содержащийся в смеси паральдегид íà 82% npespaщается в газообразные и другие вещества, которые представляют собой отходы производства. Выход ацетальдеги" да на разложившийся (100%) паральде гид составляет всего 12%.

Пример 3. В реактор (диаметр 20 мм), заполненный 60 г It

О

= AI20, при 350 С подавали 22,1 г/ч ацетальдегида, 4,4 г/ч смеси алкилпиридинов, содержащей, мас.%: 2-пиколин 60,3 4-пиколин 14,7, 2-метил-5-этилпиридин 6,9, паральдегид 14,9 вода 3,2, а также 8,8 г/ч аммиака (что составляет 200 мас.%) на исходную смесь алкилпиридинов). 3а 6 ч контактирования сырья получили

167,2 г жидких продуктов реакции, из которых 67,8 r находились в виде водного слоя, »5,4 r в виде масляного, 1104137 цесса.

Т аблица 1

2-Пиколин (т.кип. 129,3"

129,7 С) 1-я промежуточная фракция (т.кип.

85-129,3 С) Be нз ольная фракция (т.кип. 8085 С) Взято на ректификацию, r

Компоненты

r %

Аммиак

0,8 0,9

12,2

100, О

113,8

355,7

113,0

Ацетальдегид

26,8

87,8 96,2 6,7

Бензол

0,3 0,3

1,7 1„9

0,4 0,4

Вода

328,8 99,1

3,0 0,9

13,8 55,2

2-Пиколин

4-Пиколин а 8,2 г в виде газообразного продуктов.

Жидкие продукты реакции от пяти таких опытов расслоили на водный и масляный слой. Водный слой трижды экстрагировали бензолом по 150 мл бензола на каждую экстракцию. Экстракт осле первой ступени экстракции сме али с масляным слоем. Образовавшийся после отстоя водный слой отделили и присоединили к водному рафинату, который вновь подвергли экстракции бензолом. Второй экстракт добавили к первому экстракту. При этом также образовывалось немного водного слоя, 15 который присоединили к водному рафинату после второй экстракции. Наконец, водный рафинат экстрагировали третий раз. Суммарный экстракт в количестве 830,8 г разгоняли ra лабо- 20 раторной ректификационной колонке эффективностью 20 т.т. Вначале отогнали газообразный аммиак, затем ацетальдегид далее азеотроп бензол †во9

pa (r.êèTT. 68-80 С), бензольную фрак цию (т. кип. 80-85 С), и, наконец, фракции, содержащие алкилпиридины.

При этом ректификация проводилась с флегмовым числом 20-30. Б табл. 2 представлены результаты ректификации 30 алкилпиридинов.

Пример 4. В реактор, заполHeHHblH 60 г окиси кремния, цри 400 С в течение 8 ч пропустили 176 г ацетальдегида 70,4 г смеси алкилпириди- нов указанного в примере 3 состава, и 70,4 r аммиака (что составляет

100 мас.%) на исходную смесь алкилпиридинов). При этом получили

251,7 r жидких продуктов реакции, содержащих, мас.%: 2-пиколин 62,8;

4-пиколин 17,0 2-метил-5-этилпиридин 7,5 другие алкилпиридины 3,9; ацетальдегид 0,5; вода 8,2 > аммиак 2,5 и 15,8 г газообразных продуктов (20% от суммы ацетальдегида и паральдегида).

В результате ректификации было выделено 140 r 2-пиколина с концентрацией основного вещества 99,2%.

Пример 5. Через реактор, загруженный 80 г фосфата кальция, о в течение 6 ч при 450 С пропустили

205 r смеси алкилпиридинов указанного в примере 3 состава и 21 г аммиака (что составляет 10% от исходной смеси алкилпиридинов). При этом получили 209, 1 r жидких продуктов реакции, содержащих 61,1 мас.% 2-пиколина и 2,7 r газообразных продуктов (что составляет 8,8% от пропущенного паральдегида). В результате ректифиакции полученного продукта было выделено 120 — 2-пиколина.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ выделения

2-пиколина из смеси, содержащей паральдегид, позволяет полностью утилизировать образующийся при разложении паральдегида ацетальдегид на одной каталитической установке и тем самым повысить экономичность rrpo1104137

Продолжение .табл. 1 (2-Пиколич (т.ктп. 129,3129,7 С) 1-я промежуточная фракция (т.кип.

85-129,3 С) Бензольная фракция (т.кип. 8085 С) Взято на ректификацию, г

Компоненты

I г Х

49,0

2-Метил-5-этилпиридин

Другие.алкилпиридины

4,5

18 0

51,1 0,3 0,3

820 0 91 3 100

331, 8 100

25,0 100

Итого:

Продолжение табл. 1

4-Пиколин (т.кип.

144,5 — 145,5 С) Кубовый остаток

3-я промежуточная фракция (т.кип. 145,5175 С) Компоненты

2-Пиколин

36,4 0,4 0,5

11,0

63,6 84,3 98,9 6,1

4-Пиколин

19,2

14,6

2-Метил-5-этилпиридин

20,3

0,6

0 5

Другие алкилпиридины

15,4

Итого:

100 85,2 100

30,2

Аммиак

Ацетальдегид

Бензол

Вода

2-я промежуточная фракция (т.кип.

129,7-144,5 С) 48,6 28,2 64,5

36,8 15,5 35,5

100 43,7 100

1104137

Таблица 2

1-я промежуточная 2-Пиколин, фракция, т.кип. 85- т.кнп. 129,3.

129,4 С 129,7 С

Бензольная фракция, т.кип. 8085 С

Взято на ректификацию, г

Компоненты г 7.

0,3

3,0

103, 1 97, 6 25,3

37,0

0,3 0,2

376,6

0,6

419 7

4,7

0,3

3,9

58,2

178, 7

109,8

2-Пиколин

0,1

0,1

4-Пик олин

36,5

2-Метил-5-этилпиридин

Другие алкилпиридины

78,5

105,6 100 68,4 I 00

129,0 t00

830,8

Итого:

4-Пнколин, т.кип. 144,5145,5 С

2-я промежуточная фракция, т.кип.

129,7-144,5 С

3-я промежуточная фракция, т.к..п. 145,5175 С

Компоненты

Кубовый остаток г J x

r 7

Аммиак

Ацетальде гид—

Бензол

Вода

Пиридин

2-Пиколин 9, 7

4-Пик олин 13, 4

41,8

0,3 0,35

88,1 99,1

57,8

7,2

0,3 0,3 Аммиак

Ацет альд е гид

Вензол

Вода

Пиридин

0,3 3,2

1,1 39,8

0,1 0,1

0,4 0,3

127,7 99,С

0,5 0,6

Продолжение табл. 2

1104t37

Продолжение табл. 2

Кубовый остаток

Компоненты

r Ж

r 7

2-Метил-5" этилпиридин

Оэ4 Оэ45 16â4 52,23 19,7 2 1,8

Другие алкилпиридины

0,4

0,1

7,8 24,84 70,5 77,9

31, 4 100 90, 5,100

23,2

100

Итого:

Составитель А.Орлов

Техред T.Ìàòî÷êà Корректор О.Билак

Редактор Н.Егорова

Заказ 5160/17 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП ™Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

2-я промежуточная фракция, т,кип.

t29,7-144,5 С

4-Пиколин, т.кип. 144,5—

145,5 С

0,1 0,1

88,9 100

3-я промежуточ ная фракция, т.кип. 145,5175 С (г ) 7