Способ получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛИМИДОФОСФОНАТОВ ИЛИ -ФОСФИНАТОВ Общей формулы С1 X-PCH Cl. (СНз)з51- где X - R, (R - низший алкил); п - целое число
СОЮЗ СОВЕТСМИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИМ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВМ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3473434/23-04 (22) 21.07.82 (46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) A.A.Ïðèöåíêo; A ° Â.Ãðoìoâ, И.A.Âàñþêoâà и И.Ф.Луценко (71) MIV им. И.В.Ломоносова (53)547.341,07(088.8) (56) 1. Scherer 0,I., Schieder G.
Metallorganische Aminophosphinå und
Phosphinimine.-"Chem.Ber", 1968, Ъ 101, S, 4184-4198.
2. Scherer О.I Gick M. Synthese
und einige Reactionen des Methyltert-butylchlorphosphins.- "Chem
Ber", 1970, b 103, S.71-75.
3. Binder Н., Fischer R, Zur
Reaction zwischen Mono- vzw, Dichlorophosphiten ыпй Hexa-bzw. Heptamethyldisilazan. "Chem,Bår", 1974, Ь 107, 3,205-209, 4. Туманский Б.Л.и др. Исследование структуры и реакционной способности аминофосфоранильных радикалов, производных ортофениленалкиламидофосфитов. Изв. AH СССР. Сер.Химия", 1981, с. 1014-1019.
„„SU„„1 05435 I А
3(511 С 07. F 7/10; С 07 Р 9/36;
С 07 F 9/,4.4.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЭАИЕЩЕННЫХ ТРИИЕТИЛСИЛИЛИИИДОФОСФОНАТОВ HJIH -ФОСФИНАТОВ общей формулы
С1
3-В ) (CH3)38i N где X — R» Й Х (R — низший алкил) ! и — целое число (1 или 2), заключающийся в .том, что хлорфосфин общей формулы
Х
С1
Ci е где X и и имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с бис(триметилсилил)амином при температуре от 80 до 100 С в атмосфере инертного газа, 2. Способ по и. 1, заключающийся Я в том, что бис(триметилсилил)амин используют в 100-200%-ном избытке от стехиометрии.
1054351
Х СЯ . (ИеэБЦг% Х
} с1 5-1 %п-Ne3Sic1 Ме 3„- г 5-1 ч-в Ð-ÑÍ C1 — pCEE C1 Х вЂ” p-СН С1
fl 3-Р t-3 <
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно .к способу получения новых хлорэамещенных триметидсилилимидофосфонатов или -фосфинатов общей формулы
С1 5
Х вЂ” РСН„С1
}! ((-"H.3 31 — N где Х вЂ” R R2 N (R — низший алкил и -целое число (1 или 2)
Эти соединения содержат высокореакционноспособные связи кремнийазот, фосфор-хлор, углерод-хлор, относятся к смешанным хлоркремний = фосфорорганическим соединениям и могут быть использованы для синтеза новых типов хлорфосфорорганических соединений, включающих имидофосфорную группу. 20
Среди аналогичных типов силили1ядофосфорных соединений известны два соединения — дитрет -бутил (хлор } триметилсилилиминофосфинат и метилтрет. -бутил(хлор } триметилсилилиминосфосфинат, которые получены взаимодействием соответствующих диалкил-(триметилсилиламидо}фосфинов с четыреххлористым углеродом в среде диэтилового эфира при 0 С 30 в атмосфере инертного газа. Выход продуктов достигает 93% j1 g и (.2 ).
Однако данный способ ограничен получением только двух указанных соединений и основан на использова- 35 нии труднодоступных исходных соединений — диалкил-(триметилсилиламидо}фосфинов, которые получают из треххлористого фосфора многостадийным синтезом, включающим использо- 40 вание бутиллития.
Известны также реакции диалкилхлорфосфитов с бис -(триметилсилил )амином в среде пиридина при ООС и реакция 2 4-дитрет -бутилпирокате1
45 хинхлорфосфита с бис (триметилсилил) амином при нагревании смеси реагентов при 100-120 С в течение 3
4 ч (3) и (4).
Однако в обоих случаях получены лишь соответствующие силиламиды кислот трехвалентного фосфора.
Таким образом, ранее были известны только два хлорзамещенных триметилсилилимидофосфината, которые не содержат в молекулах хлорметиль- 55 ных или дихлорметильных групп и получены иэ крайне труднодоступных исходных соединений, тем самым их использование в дальнейшем синтезе является затруднительным. 60
Способ получения хлорзамещенных. триметилсилилимицофосфонатов или
-фосфинатов формулы (I и саки соединения в литературе не описаны и являются новыми °
Цель изобретения — разработка простого и универсального способа получения хлорзамещенннх триметилсилилимидофосфонатов или -фосфина;ов формулы (I) — новых ключевых веществ для синтеза новых типов хлоркремнийфорсфорорганических соединений.
Поставленная цель достигается способом получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или
-фосфинатов формулы (It, который заключается в том, что хлорфосфин общей формулы
Х
Р (".Н (1 а (В, В2И, (R -низший алкил }, n — целое число (1 или 2), подвергают взаимодействию с бис(триметилсилил амином при температуре от 80 до 100 С в атмосфере инертного газа.
В реакцию желательно вводить бис(триметилсилил}амин в 100
200%-ном избытке от стехиометрии.
Предлагаемый способ получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов и - фосфинатов форму.лы (I) позволяет получать целевые продукты с выходом до 743 на основе легкодоступных простейших соединений и является новы(1 методом создания Фрагмента С1 — С вЂ” Р = н — SiMe>
1 в молекулах. Этим способом могут быть получены разнообразные целевые продукты формулы 1, включающие как хлор-, так и дихлорметильные группы в молекулх .
Предлагаемый способ основан на.ори-. гинальной реакцииг нуклеофильное замещение атома хлора у трехвалентного атома фосфора на триметилсилиламиногруппу сопровождается переходом атома хлора от атома углерода и миграцией протона от атома азота к атому углерода с сохранением связи кремний — азот, т.е. имеет место внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, и трехвалентный атом фосфора превращается в пятивалентный. Такое превращение в химии фосфорорганических соединений (превращение 3-валентного фосфора при обычном нуклеофильном замещении в 5-валентный) является новым и неожиданным.
1054351
Х вЂ” R, P2N (R — низщий
n — целевое число(1 или 2) .
Полученные соединения — устойчивые в атмосфере инертного газа бесцветные жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целе вых продуктов подтверждены данными спектроскопии ПМР и ЯМРЗ"Р, а также данными элементного анализа.
Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона ) с использованием абсолютных растворителей.
Пример 1, Хлор(хлорметил) диэтиламидо(триметилсилилимидо)фосфонат (I 1.
Смесь 11,2 г (0,05 моль)диэтиламидо(дихлорметил )хлорфосфина и
16,1 r(0,,1 моль ) бис(триметилсилил )амина (100%-ный избыток) нагревают при 80 С в течение 1 ч. Триметилхлорсилан и избыток бис(триметилсилил )амина отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 9,6 г (70%) соединения (1), т.кип, 75 С (1 мм рт. ст.), n2 1,4720.
Найдено. %: С 34,83; Н 7,55;
Cl 25,50.
С8 Н2 С 1 У И 2 Р S i
Вычислено, %:. С 34,91, Н 7,69;
С1 25,76. сГ(CH2) 3,33 д J(PCH) 7 Гц, с 5,6 с.
Пример 2. Хлор(хлорметил) трет.-бутил(триметилсилилимидо) фосфинат (Я )
Аналогично примеру 1 из 15 r (0,0723 моль ) трет -бутил(дихлорметил )хлорфосфина и 29,1 г (0,18 моль) бис(триметилсилил)амина (150%-ный избыток) при 90 С получают 13,9 г (74%) соединения (8), т.кип. 65 С (1 мм рт.ст.), nZo1 4792
Найдено,%: С 37,09; Н 7,69;
Cl 26.96.
С8 Н2О -12 NPS z
Вычислено,%; С 36,97; Н 7,75;
Cl 27. 28. д (CH g) 3,33 д, 2 J(PCH), 4 Гц, о (трет -с4нзР) 1,00 д, ,1(РССН) 20 Гц, о Р 29,9 с.
Пример 3. Хлор(дихлорметил) иэопропил(триметилсилилимидо)фосфи. нат (Ж).
Аналогично примеру 1 из б г (0,0263 моль )иэопропил трихлорметил хлорфосфина и 12,9 r (0,08 моль) бис(триметилсилил)амина (200%-ный избыток) при 100 С получают 4,9 r (67%) соединения (5), т.кип, 85 С (1 мм рт.ст.), п 1,4835.
Найдено,%: С 29,68; Н 6,03;
Cl 37,71, С H+1 N P $
Вычислено, %: С 29,96; Н 6,12;
С1 37,90, 5 д(СН) 5,40 д, 2J(PCH) 6 rU, д(CH g) 1,00 д д, 3J(PCCH) 21 Гц, ,1(НССН) 7 Гц, ф 22 2 с.
Пример 4. Хлор(хлорметил) трет -бутил(триметилсилилимидо)фос10 финат (6).
AHалогично примеру 1 из 18 r (0,087 моль) трет -бутил(дихлорметил)-хлорфосфина и 14,5 г (0,087 моль)бис(триметилсилил)амина
f5 (нет избытка ) при 90 С получают
9,5 г (42%) соединения (fi) с фиэикохимическми константами, идентичными полученным в примере 2.
Пример 5. Хлор(хлорметил) трет -бутил(дихлорфосфиноимидо)фосфинат (IV).
К раствору 9 r (0,0346 моль) соединения (13 ) в 20 мл бенэола добавляют 13,3 r (0,085 моль) треххлористого фосфора, смесь нагревают до кипения, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают б r (60%) соединения (IV ), т.кип. 100 С (1 мм рт.ст.), n201,5412.
Найдено, %: С 20,54; Н 3,81;
P 21,32; Cl 48,87.
С Н С14ИР2
Вычислейо, %: P 21,44; С 20,78, P 3,84; Cl 49, 08.
a4(CH 2) 3,70 д 2J(PCH) 4 (трет-C4H9P) 1,00 д, J(PCCH) 21 Гц, д (Р -") 58,5 д, о (Р"-) 171,5 д, 2J(PNP) 27 Гц
40 Таким образом, предлагаемый способ получения хлорзамещенных триме тилсилилимидофосфонатов и -фосфинатов позволяет получать целевые продукты с высокими выходами из легкодоступных соединений. Тем саьым становятся доступными высокореакционноспособные нс алые соединения важные ключевые вещества для синтеза новых типов:хлоркремнийфосфорорганических соединений, Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложнсго àïïàратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на разнообразные хлорзамещенные триметилсилилимидофосфонаты и -фосфинаты.
Способ основан на новой и неожиданной амидофосфонит (фосфинит)-имидофосфонат(фосфинат)ной пере60 группировке, которая сопровождает нуклеофильное замещение, и является, по существу< окислительнО-восстановительным внутримолекулярным процессом, протекающим без затраги65 вания связи кремний-азот °
1054351
Составитель Л. Карунина
Редактор Н.Киштулинец Техред H,Метелева Корректор A.Èëüèí
Заказ 903О /30 Тираж 387 Подписное
HHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
Способ является первьм примером использования амидофосфонит(фосфинит)+ мидофосфонат(фосфинат)ной перегруппировки для синтеза в одну стадию новых типов хлоркремнийфосфорорганических соединений.
