Замещенные 1,3,2-оксазафосфолины-4,прояв-ляющие фунгицидное действие

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистическиа

Республик ш> 719317 (51)М. Кл.

С 07 F 9/09

С 07 F 9/.15

С 07 F 9/22

С 07 F 9/165

С 07 F 9/21

С 07 F 9/40

С 07 F 9/44

А 01 и 57/00 (53) УДК 547.241 (088.8) (61) Дополнительное к авт. свив-ву— (22) Заявлено 8.05. 78 (21) 2617954/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

3Ьаударствелкый комитет

СССР до делам изобретений и открытий

Опублйковано 07. 08. 81. Бюллетень Ло 29

Дата опубликования описания 09.08. 81

Ю. В. Валицкий, Ю. Г. Гололобов, И. Е. Болдескул, Т. И. Черепенко, Г. В. Протопопова и В. С. Петренк (72) Авторы изобретения

Институт органической химии АН Украинской (71) Заявитель (54) 3АИЕЩЕННЫЕ- 1;3,2-0КСАЗАФОСФОЛИНЫ-4, ПРОЯВЛЯЮЩ1П . ФУНГИЦИДНОЕ ДЕЙСТВИЕ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, конкретно к новым замещенным 1,3,2-оксазафосфолинам-4 общей формулы

R .У0 Х

11 В, 0), С.; б 111

1г

11 где Х = 0; S = М(Сьн5);

R — трет. бутил;

Й вЂ” водород; 1

R — трет. бутил; н СН

a, — сн,-0Сн„„-ж сд .

° проявляющим фунгицидное действие.

Известны близкие по структуре соединения — 2-оксо-2-ди-метиламнно3,5-ди-трет.бутил — 1,3,2-оксазафосфо2 .лин-4 P3 . .Однако их недостатком является неустойчивость.

Целью изобретения являются замещенные 1,3,2-orccasa@oc@oavmr-4 с различными функциональными группами у атома фосфора, которые бы расширили арсенал средств воздействия на живой организм, в частности ассортимент фунгиципов.

Указанные свойства определяются новой структурой предложенных соединений общей формулы (1) .

Замещенные 1,3,2-оксазафосфолины-4 являются перегоняющимися в вакууме без разложения бесцветными, низкоплавкими кристаллическими соединениями. Все они легко растворимы в обычных органических растворителях.

Многие 1,3,2-оксазафосфолины-4 обладают высокой летучестью и легко возгоняются. 2-Алкильные производные пере-, гоняются с водяным паром.

Строение и индивидуальность полученных 1,3,2-оксазафосфолинов-4 дока-> заны элементным анализом (табл. 1) ЛРЕП! — С4Н

4 9-СГО, 0

РФ .с- с

Н >

ВРе п - С Нц

3 719317 4 и данными ИК-, ЯМР- и ПИР-спектров, Д б р 3f — ре геноструктурным анализом.

До авляют небольшое количество дензола и кипятят смесь в течение 1 ч.

Предложенные соединения получают Б несколькими способами: ензол упа ивают ос р, таток возгоняют (трижды) и перекристаллизовывают взаимодействием замещенных !,3,2-ок- из петролейного эфира (легкая фраксазафосфолинов-4, содержащих трехция). валентный атом фосфора с кислородом ч

Э В 65, ыход ., Т.возг. 125 C/15 мм, серои, органическими аэидами. Реакции - Т.пл. 108 С бе

С, бесцветные призмы. проводят в эфире, бенэоле или хлоро- Найдено, : P 11,74; К 5,28; форме при комнатной температуре или 1О S !2,28. при нагревании с обратнйм холодиль- С Р--ЧО Р5. ником м1 "СГ 0

Вычислено, %: Р 11,76; К 5,32; изомериэацией соответствующих со- S l2,18. единений трех- и пятивалентного фос- П р и и е р 3. 2-Оксо-2-фенил фора с алкоксигруппой в 2-положении ts ме ил -3 5метиламино-, -ди-трет.бутил-l,3,2-окпод деиствием галоидных алкилов ripo1 сазафосфолин-ч. водимой в неполярных органических раст-. ворителях при нагревании с обратным .ЯфСЩ -Q Ц холодильником.

ФЦ9 0 0, О

Пример l. 2-Иминофенил-2-ме- Р г

20 тил-3, 5-ди-трет. бутил-1, 3, 2-оксаэа- ci>r фо сфоли н-4 Н вЂ” рреэ-g Я е

10$ Ol-C! Hg

В .ь. 5 р - бензольному раствору 2-имино г C@ фенил-2-метокси-3,5-дитрет.бутил1

5 -1,3,2-оксазафосфолина-4 (0,05 моля) добавляют 1 мл иодистого метила и ки— пятят смесь в течение 4 ч. Бензол упаК эфирноЫ раствору 2-мет -3,5-ди- З0 ривают, остаток перегоняют в вакууме. трет.бутил-l 3 2-оксаэафосф лина-4 в олУчают продукт в виде стекловидной токе аргона прибавляют по ка ям эфир- массы, котоРый закРисталлизовываетсЯ. ньй раст ор ф нилаэида, по ерживая Перекристаллизация из петролейного температуру 30 С. После выделения эфира (легкая фракция) дает бесцветрасчетного количества азота эф,р упа- ные кристаллы в виде мелких иголочек. — — — Выход 80% Т.кип. 135-137"С/0,5 мм ваку е. Продукт перегонки эакрист - . !" С, мел ие бесцветные игТ. . 102- 03 лизовывается.

- -"6„-„,д 9IX. T.a a. 120 С/ОД

Т.пл. 98-102 С (из петролейного эфио - Н;- ". О Р. ра), бесцветные призж .

40 Вычислено, %: P 9,61; и 8,69.

Н, Х: Р 0,08: К 9.03. Пример 4. 2-Оксо-2-метилди трет утил 3,2-оксазафос

Вычислено, Х: P 10 ll; и 9,15.

2 фолин-4.

П р и и е р 2. 2-Тио-2-метокси- 4

-3,5-ди-трет.бутил-1,3,2-оксаэафос фолин-4. йфФВ - Я

° С

p

ss иодистого метила. При этом происходит хлаждение реакционной массы.

В токе аргона смешивают сухие сильное охлажд

-метокси-3,5-ди-трет.бутил-),3,2-окса- Температур емпературу доводят до комнатной и эафосфолин-4 и хорошо растертую серу. затем кипят ипятят смесь в течение 12 ч.

7 l 93

Йодистый метил упаривают в вакууме.

Кристаллический остаток трижды возгоняют в вакууме водоструйного насоса и перекристаллизовывают из петролейного эфира (легкая фракция).

Выход 83Х Т.субл. 100 С/15 мм

Т.пл. 97-98 С, бесцветные призмы.

Найдено, Х: P 13,28; М 5,98.

С „Н,УО.„P.

Вычислено, Ж: P 13,39; М 6,05. 1О

Пример 5. Фунгицидную активность определяли по методу торможения роста мицег ия чистых культур грибов на 1 вердой картофельно-глюкозной сре15

17 б де. В расплавленный агар вносили растворенную в ацетоне навеску вещества, перемешивали и разливали в чашки Петри. После застывания инокулировали агар кусочками мицелия. Через 70 ч экспозиции при температуре 25-26 С измеряли диаметр колоний и определяли энергию роста грибов в процентах к контролю. Повторность 4-х кратная при концентрации веществ в среде 0,057.

Фунгицидная активность замещенных

1,3,2-оксазафосфолинов-4 общей формулы (1) приведена в табл. 2 (концентрация в среде 0,057).

719317

1 1

1! 1 ч о!

X 1Z 1

Ф1 1

Ц11

v к л

Ф л

ОЪ СЧ 4> (Ъ л

00 и Ъ а о л л

Ch O

СЧ О С Ъ

С Ъ "О СЧ л л, л а

О

О Л л л

ОЪ

О

С Ъ

С Ъ

00 О л

СЧ О л л сЧ л (СЪ л л (Ч

1

Сй1 Рч I

3-

I I

1 . 1

cd (Е

1 О

СО О Ъ 00

СЧ О СЧ л л л (Ъ а (Л а о о,l а о

Ь

CCC

=( сХ (! 1

1 (/Ъ

CL

С!

Ю

С(T

СЗ (L CL с( о сч о о с(а о с1 а о

С (Ю

Ъ

СЭ

I о

Е» !

» (4 л у

С Ъ 00 о о л л

О СЪ

СЪ л л

СО (ГЪ О л

СЧ

00 СЧ о л л

СЪ л л (Ч (Ъ О л (Ч (СЪ л

ЧР

I О

CO е о ! О (Ч

О л

ОЪ л л л (Ъ

Ch Ch

I I

О Ъ

О1 О1

СЧ

О 00

ОЪ

1 1

CO

ОЪ Ch

00 ь м ((Ъ о Ъ ((Ъ ((Ъ СЧ

00 л иЪ

О

C)

1 Г л о л и л (СЪ О л

М

СЬ о

СЧ л» ОЪ

Ф мЪ М л л о о

Г . л

С"Ъ

СЪ м о о (:Ь Ch

1 I

1 СО СО

О Л

М СЧ

° i л

Щ» о м

М СЧ

00 (Ч л 3

СЧ

СЬ ф м м л л

СЧ С Ъ

С4 О

С Ъ СЧ

»

М

М О

СЧ

3 О

М 1л л л л

cD (Ч (Ч

1 !

Ф)

Л: () ((Ъ

Л:

o z о

2 И

С(Ъ С(ф х х

u o (О х

o z о u o

t

t х

t»oI

I ч

Ж I-.й!

01!

Щ Ъ

Я1 I х!! 1

I 041

1 ! g

1 Е<

1 л-1

О

Ф (-а о о л

И ж ч

I vt » Э!

Х Я1

Ж й1

1 1 л 1

1 I !

1 с. о о о о и

7!9317

Таблица 2

Торможение роста мицелия

Е к контролю

Токсичность для белых

А Tus.

radi- oxyscina gorum

Н. V. in

sati- eqnavUn 1!з мышей

ЛД мг/кг

КС6 Н СН 32 24

1000

11 0

СН3

Ill 0

Ng 3l 28

К (С6 Н ) СН 41 68

250 (232-273).

1000

IV 0

V 0

5СН

56 60

41 35 10 32

Vl S

0СН, V1 l S

0 34 сн

Vl S

5l 38

1000

Хлорофос

620

2 24

45 27

98 54

100 99

Хлорамин

ПХНБ

ТМТД

320

Кетацин

35, Формула изобретения

R — водород; я

R - трет. бутил;

0 Х

СК,Г РИ!

11 Р Ф цн. 1 М gQf Qg

45, проявляющие фунгицидное действие.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе!. Балицкий Ю.В. и др., ЖОХ,. 47, 5р 227, 1977 (прототип). где Х =О; S К(С Н );

R — трет.бутил;

Составитель О. Смирнова

Редактор Г. Прусова Техред А.Ач Корректор Л. Иван

Заказ 5841/45 . Тираж 397 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Замещенные 1,3,2-оксазафосфолины-4 общей формулы

23 19

6 0

50 !6

32 II

51 76

29 60

54 31

4 21

100 68

100 100