Способ получения эластичных резин

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧПЪК РВЗИН смешением эпоксисодержащего карбоцепного каучука с двуокисью кремния, вулканизующим агентом, от. лишающийся тем, что, с целью повышения фиэико-механических свойств резин, смешивают к рбоцепно каучук - сополимер глицидилметакрилата - с бутадиеном и стиролом или акрилонитрилом при содержании первого 4-60 ммоль на 100 г сополимера с 50-60 вес.ч. двуокиси кремния и вулканизующим агентом при в течение 3 мин при сдвиговом усилии с последующей вулканизацией при 160-16б С в течение 15-30 МИН.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ И Л

РЕСПУБЛИК

3459 С 08 J 3/20; С 08 L 9/00;, С 08 Ь 15/00; С 08 К 3/36

Г:

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

К llATEHTY

ГЩУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ, СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2603200/23-05 (22) 13.04 ° 78 (31) 276158 (32) 14.04 ° 77 (33) Канада (46) 23.08.83. Бюл. 9 31 (72} Дуглас Камерон Эдвардс (Канада) и Киссаку Сато (Япония) (71) Полисар Лимитед (Канада) (53) 678.7 (088. 8) (56) 1. Патент Великобритании

Р 1383390, кл. t: 08 К 3/34, опублик. 1975 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ РЕЗИН смешением эпоксисодержащего

„.SU„„1037843 А карбоцепного каучука с двуокисью кремния, вулканизующим агентом, о т.л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств резин, смешивают карбоцепно и каучук - сополимер глицкдклметакрилата — с бутадиеном и стиролом илк акрилонитрилом при содержании первого 4-60 ммоль на

100 r сополимера с 50-60 вес.ч. двуокиси кремния и вулканизующим агентом при 150 С в течение 3 мин при сдвиговом усилии с последующей вулканизацией при 160-166 С в .течение 15-30 мкн.

1037843

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к спосо бу получения эластичных резин.

Известен способ получения эластичных резин смешением эпоксисодержащего карбоцепного каучука с двуокисью кремния и вулканиэующим агентом, например амином (1 j.

Резины иэ известной смеси имеют неудовлетворительные физико-механические свойства.

Цель изобретения — повышение физико-химических свойств резин..

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эластичных резин смешиванием эпоксисодержащего карбоцепного каучука с двуокисью кремния, вулканиэующим агентом, смешивают карбо цепной каучук — сополимер глицидил - метакрилата — с бутадиеном и стиролом или акрилонитрилом при содержании первого 4-60 ммоль на

100 r сополимера с 50-60 вес.ч. двуокиси кремния и вулканиэующим агентом при 150еС в течение 3 мин при сдвиговом усилии с последующей вулканнзацией при 160-166вC в течение 15-30 мин.

Пример 1 ° Применяя обычный способ полимериэации беэ эмульсии для полимеризации при 10 С, готовят ряд полимеров, которые содержат от 0 до 2 вес.% глицидилметакрилата, примерно 34 вес. % акрилонитрила и для равновесия бута диен.

Образцы этих полимеров смешивают в 50 вес.ч. на 100 вес. ч. полимера, содержащего двуокись кремния с тонким размером частиц. Часть этих соединений подвергают термообработке на вальцах в течение 3 мин при 150 С. Другую часть соединений не подвергают термообработке.

После охлаждения до температуры окружающей среды каждое соединение обрабатывают на вальцах, работающих при 40 С, добавляя перекись дикумила, и тщательно диспергируют. Затем эти соединения вулканизуют путем нагрева в течение

30 мин при 160 С.

В табл. 1 показаны соединения, которые подвергают термообработке, количество добавленной перекиси дикумила (в вес. ч. на 100 вес.ч полимера ) и свойства вулканиэата.

Результаты показывают, что даже при уровне связанного глицидилметакрилата 0,5 вес. % вулканиэат имеет улучшенные свойства, когда соединение подвергалось термообра

-ботке. Когда уровень глицидилметакрилата в полимере составляет примерно 1 вес. %, то достигается значительное улучшение свойств вулканизата. Эксперимент 1 является контрольным и показывает состоя ние техники, в которой используются наполнитель иэ двуокиси кремния и полимер, не содержащий эпоксидные группы.

Пример 2. Применяют поли5 мер состава, подобного составу полимера из эксперимента 3 в примере 1, т.е. содержащий 34 вес. % акрилонитрила и 1 вес. % глицидилметакрилата.

10 Одну часть полимера соединяют с 60 вес.ч. двуокиси кремния, подвергают термообработке посредством вальцевания в течение 3 мин при .

150 С, охлаждают, соединяют с о

3,5 вес.% перекиси дикумила и вулканизуют путем нагрева при 160 С в течение 30 мин.

Другую часть полимера соединяют с 60 вес.ч. двуокиси кремния, 2 вес.ч. стеарата цинка и 12,5 вес.ч диоктилфталата. Затем эту часть полимера подвергают термообработке путем вальцевания при 150 С в течение 30 мин, охлаждают, соединяют с 5 вес.ч. окиси цинка, 25 1,5 вес.ч. стеариновой кислоты и

3,5 вес. % перекиси дикумила и:вулканизуют путем нагрева при 166 С в течение 15 мин.

Третью часть полимера соединя3Р ют с 60 вес.ч. двуокиси кремния, 2 вес.ч. стеарата цинка и 12,5 вес. диоктилфталата. Затем полимер подвергают термообработке, вальцуя его. прн 150 С в течение 3 мин. 5 После. охлаждения полимер соедйняют с 5 вес.ч. окиси цинка, 1,5 вес .ч. стеариновой кислоты, 1,5 вес.ч. бензотиазнлдисульфида, 0,5 вес.ч. тетраметилтиурамдисульфида и

1,75 вес.ч.,серы.и вулканизуют пу тем нагрева при 166 С в течение

15 мин.

Составы смеси и свойства вулканизата показаны в табл. 2.

Свойства вулканизата для экспе45 римента 6 подобны со свойствами вулканизата из эксперимента 4В в примере 1, при этом указывается, при присутствии других соединений во время термообработки не оказы$Q вает значительного Влияния на свойства вулканизата. Благодаря применению серы, как вулканизирующего вещества, получают вулканизат, имеющий свойства, подобные улучшенным характеристикам вулканиэатов, полученных с перекисью.

Состав смесей и свойства резин из них даны; в табл. 2.

Пример 3. Для сравнения сополимер бутадиена и акрилонитрила, ® содержащий 34 вес. % акрилонитрила и имеющий вязкость Муни 50, соединяют с сажей и перекисью дикумила и определяют свойства вулканиэата;

Свойства вулканизата сравнивают

65 со свойствами вулканизатов, полу1037843

Смеси (эксперимент) Показатели

0,5

0,7

1,0

Связанный CMA,,såñ.Ъ

2,0

А В A В A В

ЕеЕт а . Нет Да Нет да

Термообработанное соединение

Количество перекиси дикумила, вес.Ъ

1,5 1,5 1 5 40

1,5 1, 5 1,5 1,5

Свойства вулканизата

318 298 332 278 281 341 263 279

Предел прочности на растяжение, кг/см

680 660 560 . 400 630 450 310 250

Удлинение,,% ченных согласно изобретению. Отмече но, что изобретение устраняет известные проблемы благодаря использованию двуокиси кремния как наполнителя.

Состав и свойства резин даны в табл. 3.

Пример 4 ° Полимер, содержащий стирол (23 вес. Ъ), бутадиен и глицидилметакрилат (1вес. %) приготовляют, применяя обычный способ радикальйой полимеризации без эмульсии при .10 С. Часть полимера соединяют с 50 вес.ч. двуокиси кремния на 100 вес. ч. полимера.

Затем это соединение подвергают термообработке на зальцах в течение

3 мин при 150©С. После охлаждения добавляют 0,67 вес.ч. перекиси ди. кумила (Di Cup 40С) на 100 вес.ч. полимера путем смешивания на валь- цах для резины при 40 С. Полученную смесь подвергают вулканиэации, нагревая ее в течение 30 мин при

160ОС.

В качестве контроля образец (100 вес.ч.) сополимера, содержаще-. го стирол и бутадиен, который содержит 23 вес. Ф стйрола и имеет вязкость Муви (ML 1+4 при 100 С) примерно 51, смешивают с 50 вес.ч. двуокиси кремния и 0,5 вес.ч. противоокислителя, а именно 2,6-двутретичный бутил-4 -метилфенол. Смесь подвергают термообработке как указано выше, затем добавляют 2,0 вес.ч перекиси дикумила и вулканиэуют описанным способом. В качестве дру-, гого контрольного примера образец сополимера, содержашего стирол и бутадиен, обрабатывают описанным способом эа исключением стадии термообработки;

Составы и свойства вулканиэата указаны в.табл. 4.

Из табл. 4. видно значительное уменьшение модуля Юнга и достаточное удлинение для эксперимента А, которое находится в соответствии с .изобретением.

10 Пример 5. Применяя полимер состава, подобного составу из примера 2, 100 вес.ч. полимера смешивают с 60 вес..ч. двуокиси кремния, 12,5 вес.ч. диоктилфталата и

15 добавками, показанными в табл. 5.

За исключением контроля в эксперименте 9 эти соединения затем подвергают сдвиговой деформации при повы. шенной температуре на вальцах для резины в течение 3 мин при 150 С. После охлаждения смеси смешивают ее с активными элементами, укаэанными в табл. 5, и вулканизуют путем нагрева йри 166 С в течение

15 мин. Были определены свойства

25 вулканизаторов и было показано, что сдвиговая деформация при повы шенной температуре необходима и что присутствие амина или стеарата металла во время сдвиговой дефорЗО мацки при повышенной температуре не препятствует достижению улучшенных свойств в вулканиэатах.

Как видно из представленных дан35 ных (примеры 1 — 5), резины иэ предлагаемой смеси характеризуются лучшими .)физико-механическими. свойствами по сравнению с известными. 1 а б л и ц а 1

1037843

Продолжение табл. 2

Смеси (эксперимент) Показатели

Температура вулканизации„,- -С, о

"М.

Свойства вулканизата

-166

160

Предел прочности на растяже ние, кг/см

369

311

250

450

400

440. Удлинение, Ф

Напряжение при удлинении на

100%, кг/см2

28

, Напряжение при удлинении на

ЗООФ, кг/сма

182

180

238

Напряжение при удлинении на

253, кг/см>

Остаточное удлинение, В

Модуль Юнга, кг/см

5 4

77

21

Твердость.по Шору, А2

Таблица 3

Смесь (эксперимент) Показатели

Напряжение при уд

45 линении на 100%, . кг/см 2

25

Напряжение при уд.линении на 300%, 100 кг/см. 135

50 .

Напряжение линении на

3,5 " / 2 при уд25%, перекись дикумила

3,0

Вулканизапия е

30 мии при 160 С

Модуль 0нга, кг/см 33

Остаточное удли60 невке, Ф

Твердость по Шо.ру А2

238

246

70.

Удлинение, 380

450 компоненты, вес. ч.: о полимер сажа

Свойства вулканизата

Предел прочности на растяжение, кг/см с

100

Продолжение табл. 3

1037843

Таблица 4

Смесь эксперимент) Покаэателн

В с

100

100

5О

100

50

0,5

0,6

Да. Да

Нет

0,67

189

220

188

Удлинение, Ф

480

450

450

30

126

106

28

145

205

14

81

Смеси (эксперимент) Покаэатели

14 15

1,0

13 диоктилфталат

Компоненты, вес. ч.: полимер, содержащий стирол, бутадиен,. глицидилметакрилат сополимер, содержащий стирол и бутадиен двуокись кремния

2,6-двутритичный бутил-4-метилфенол

Термообработка при 150 С в теб чение 3 мин

Перекись дикумила, вес..ч.

Свойства вулканиэата

Предел прочности на растяжение, кг/см

Напряжение при удлинении на

100%, кг/см2

Напряжение при удлинении на

300%, кг/см2

Напряжение при удлинении на

25%, кг/см

Модуль Юнга, кг/см

Остаточное удлинение, Ф

Твердость по Шору, А2

Компоненты, вес. ч.: полимер

D двуокись кремния

12,5

Таблица 5

1037843

Продолжение табл. 5

Смеси (эксперимент) Показатели

11 . 12

10

armeen Т (торговая. марка стеарат цинка стеарат натрия

Да

Да Да Да

Нет

Термообработка

Компонейты, вес. ч..:

1 5

15 15 15

1 5

0,5 0,5 0,5 0,5

1,75 1,75 1,75 1,75 тетраметилтиурамдисульфид сера

Вулканиэация в.течение

15 мин при 166 С

Свойства вулканизата!

299 277 287

271

243 . 246 341

480 480 500

480 510 480

590

Капряжение при .Удлинении на 100%,кг/см

23 27

22

25 15

Напряжение при удли-, нении на ЗООФ, кг7см 101 160 116 153

139 135

140

7 9

44 65

41

303

9 10

60 72

10

Твердость по Шору, А2 32

73

Составитель В. Островский Редактор Н. Гунько Техред Т.Фанта Корректор A. Ильин окись цинка стеариновая кислота перекись дикумила (Di Cup 40С) бензотиазилдисульфид

Предел прочности на растяжение, кг/смй 3

Удлинение, В

Напряжение при удлинении на 25%, кг/см

Модуль Юнга, кг/см

Остаточное удлинение, Ж

Заказ 6050/60 Тираж 494 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам иэобретЕний и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород-, ул. Проектная, .4

1,5

1,5