Способ определения диизобутилалюминийгидрида

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (щ1 О04825 (61)Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23 ° 09 ° 81 (21) 3339355/23-04 (51) M.Êë 3 с присоединением заявки Нов

G 01 М 21/76

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет(53) УДК543. 426 (088. 8) Опубликовано 15.03.83. Бюллетень М 10

Дата опубликования описания 15.03.83

Г.А.Толстиков, P.Ã.Eóëãàêîâ, В.П.Казаков, У.H. лев, С.К.Минскер, Г.Я.Майстренко, A В.Кучин, Е.A.× нышев, О.В.Кузьмин, Е.П.Безух и Н.Н.Говоров ... к.,";

1 2

1 .Институт химии Башкирского филиала АН ССС1 и.:. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

l »

У (54) - СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДА

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу растворов алюминийорганических соединений (AOC). 5

Определение содержания диизобутилалкыинийгидрита (ДИБАГ) используется в" промышленности в двух аспектах: вопервых, при производстве триизобутилалюминия." (THEA) с целью использованйя его в дальнейшем в качестве катализатора при производстве синтетического каучука, где примеси ДИБАГ являются вредными, во-вторых,при производстве ДИБАГ в качестве целевого продукта.

Известны электрометрические способы .(потенциометрический, кондуктометрический), которые являются простыми (содержат меньшее число операций) и основаны на образовании злектропроводных комплексов АОС 11).

Недостатком этих способов является их относительно большая длительность, что связано с необходимостью временных пауз для установления устойчивого потенциала электрода, кроме тогб, необходимо также применение дополнительного реагента-комплексообразователя, который требует тща-.. тельной очистки. 30 известен также спектрофотометрический способ, который основан на из мерении оптического поглощения комплекса ДИБЛГ, образующего при введСу нии в анализируемую смесь ДИБАГ +

+ THEA реагента-комплексообразователя.

Недостатком известного способа является малая его эффиктивность при анализе в производственных условиях 1.2) .

Известен наиболее широко применяе». мый газо>:роматографический способ, который основан на разложении растворов, содержащих THEA и ДИБАГ водой, и определении в продуктах разложения водорода и изобутана на хроматографе (3).

Недостатком этого способа являются большое число операций, труднос ти, связанные с выделением большого количества тепла . при раэложении- растворов AOC (необходимость охлаждения }. Кроме того, для построения калибровочных кривых для хроматографирования необходимо приготОвление эталонных растворов дополнительного реагентаг иэобутана + водорода.

Общим недостатком всех приведенных способов является объязателвное

1004825

Условие тщательного обескислороживания как сосуда, в котором производит» ся анализ, так н сосуда иэ которого дозируется раствор комплексообразователя.

Указанные недостатки приведенных методов: большое число операциЯ при анализе, длительность проведения анализа, являются особенно существенны ми в связи с неустойчивостью AOCанализируемых растворах.,(О

Целью изобретения является упрощение способа.

Поставленная цель достигается согласно способу определения диизобутилалюминийгидрата, заключающемуся в том, что через толуол барботирувтвоздух с последующим добавлением Э толуол анализируемой пробы и изм9Раннем интенсивности хемилюминесцен" циив

Содержание ДИБАГ определяется по калибровочному графику зависимости интенсивности хемилюминесценции (ХЛ) от концентрации ДИБАГ.

При взаимодействии ТИБА с кислородом воздуха также излучается ХЛ, но ее интенсивность (ШТИБА) значительно ниже интенсивности X3I, излучаемой при окислении (7ДИБАГ) .Величина отношения интенсивностей ХЛ, излу- З0 чаемой при окислении ДИБАГ и ТИБА, равна 3 ДИБАГ/3 ТИБА 172/1 для индивидуальных растворов. Именно такая большая величина этого отношения и позволяет определять содержание ДИБАГ35 в растворах ТИБА по ХЛ, излучаемой при окислении ДИБАГ над слабым фоном ХЛ, излучаемой при оксилеиии

ТИБА-. Присутствие алкокси соединений. типа (.иэо-С4Н О.) -И -.1изо-(;4Н9ф и 4р авизо-С4,Нр) -А(- иэо-C48yD)g которые

Отношение объемов ТИБА

ДИБАГ взятых для приготовления смеси

Интенсивность КЛ, отн.ед.

0,0

2,0/0,0

1, 95/О, 05

1,90/0,1

2,5

5,0

28

85,2

15,0

25,0

206,0

425/О

1,7/0,3

1,5/0,5

35,0

5О,0

1, 3/0,7

1 to/3.,0

615,0

835,0

62,5

75,0

0 75/1,25

0,5/1,50

1115,0

2125/О

0,3/1,70

0,0/2,0

85,0

3500,0

4300,0

Содержание ДИБАГ в ТИБА, об Ъ всегда содержатся в растворах ТИБА и

ДИБАЛ, определению не мешают, так как интенсивность Хл при окислении их кислородом много ниже интенсивности

ХЛ ТИБА.

Преимуществами предлагаемого метода являются: простота выполнения, малое число реагентов fрастворитель, воздух).и значительное сокращение времени анализа, возможность проведения анализа в прИсутствии ТИБА. Пример 1. В стеклянную кювету, находящуюся над фотоумножителем (ФЭУ-39) в светонепроницаемой камере, вливают толуол (20мл), через толуол барботируют с постоянной скоростью ток воздуха (от баллона со сжатым воздухом). Из анализируемого раствора отбирают пробу (1-2 мл) и вводят.в стеклянную кювету. Проис- ходит окисление ДИБАГ анализируемой пробы кислородом воздуха. Окисление

ДИБАГ кислородом воздуха сопровождается ХЛ, которая регистрируется в виде свечения на регистрирующем потенциометре. Содержание ДИБАГ в растворах в .присутствии ТИБА определяют по калибровочному- графику,по оси ординат которого отложены.относительные единицы интенсивности ХЛ, а по оси абцисс. — % (объемные или весовые) содержания ДИБАГ в смеси ДИБАГ + ТИБА.

:. Относительная ошибка определения не превышает + 7%, что является вполне достаточным для целей технологического контроля. Иинимальное содержание ДИБАГ, определяемое в анализируемом растворе, 23. Продолжитель. ность определения 5-7 мин °

Для построения калибровочнбго rpaика готовят смеси растворов ДИБАГ

0,3 моль/л) и ТИБА (0,3 моль/л ) согласно.данным, приведенным в таблице.

1004825 раствор NaCe, хорошо перемешивая раствор в реакторе путем многократно го поднятия и опускания напорной склянки газовой бюретки. Через 10 мин когда система примет комнатную температуру, замеряют объем выделившего ся при гидролизе газа и аргона, находившегося в реакторе 5 мл этого газа отбирают медицинским шприцем,,проколов трубку вакуумного каучука, и вво. дят в дозатор хроматографа. Время выхода Н - 55 с, изобутана — 7 мин.

По калибровочному графику находят содержание ДИБАГ в анализиру мом растворе после расчета высоты пиков водорода. При построении калибровоч. ного графика для хроматографирования готовят искусственные смеси водорода с аргоном; указанным методом проводят парал лельный анализ смеси по примеру 4.Полу» чен результат — 51% âðåìÿ анализа 3 ч.

Таким образом. предлагаемый способ определения ДИБАГ по сравнению с газохроматографическнм требует значительно меньшего количества реагентов, не содержит трудоемких операций, требует меньшего числа оборудования, обладает высокой экспрессностью, что является исключительно важным обстоятельством при определении конверсии в конечный продукт — ДИБАГ п получении его в промышленности, Рак при термическом разложении ТИБА, так и при синтезе ДИБАГ из изобутилена.

При использовании изобретения в производстве ДИБАГ и ТИБА достигается улучшение качества продукции

ДИБАГ или THEA в результате лоявЛения воэможности более оператнвногО вмешательства в технологический процесс вследствие резкого сокращения времени анализа, что обеспечивает своевременную корректировку параметров технологического режима.

Формула изобретения

Сйособ определения диизобутилалюминийгидрида, о т л и ч а ю щ и и е с я тем, что, с целью упрощения способа,через толуол барботируют .воздук с последующим добавлением в толуол анализируемой пробы.и измерением интенсивности хемилюминесценции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Bonit E.. Zur Kenntnis afuminium or gani sch er V erbin dunden Che— mische Berichte, 88, 742, (1955) .

2. лигач A.Ô. Алюминийорганические соединения. М., Изд-во "ИЛ", 1962, с. 34.

3. Исакова Н.A- Белова Г.A.

Фихтенгольц Б.С. Контроль производ» ства синтетического каучука. Л., "Химия", 1980, с. 80 (прототип).

3 Тираж 871 Подписное

Ф г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Концентрация смешиваемых растворов

ДИБАГ ТИБА = 0,3 моль/л. Пос|оянный общий объем после смешивания раство. ров ДИБАГ и ТИБА равен 2,0 мл.

Пример 2. Из раствора, содер. жащего 50 об.Ъ ДИБАГ и 50 об, Ъ ТИБА, отбирают пробу (1 мл) и далее обрабатывают в условиях цо примеру 1. Най"., дено содержание ДИБАГ 48,5 об.Ъ. Время анализа 7 мин.Относительная ошибка 3%.;

Пример 3. Из раствора, со-,, 10 держащего 10 об, % ДИБАГ и 90 об. %

ТНЕА, отбирают пробу (1 мл) и обраба.тывают в условиях по примеру 1. Найдено содержание ДИБАГ 9,5 об.Ъ.Время анализа 6 мин.Относительная ошибка 5%. 15

Пример 4. Из толуольного раствора, содержащего только ДИБАГ

50 об.Ъ, градуированным шприцем отбирают пробу (1 мл) и далее обрабатывают в условиях по примеру 1. Найдено содержание ДИБАГ 50,80 об Ъ.

Время анализа 5 мин. Относительная ошибка 1,6%.

Пример 5. Иэ толуольного раствора, содержащего смесь THEA u

ДИВА (30 об, Ъ ДИБАГ и 70 об, Ъ ТИБА) отбирают градуированным шприцем пробу (1 мл ) и далее проводят измерение

ХЛ по примеру 1. Найдено содержание

ДИБАГ 30,8 об.Ъ. Время анализа 5 мин, Относительная ошибка 2,7%.

Для сравнения используют известный способ газохромлтографический метод определения, широко применяемый в настоящее время при производстве

ДИБАГ и ТИБА. Для этого пробу анализируемого раствора отбирают в стеклянные шариковые ампулы в атмосфере аргона. Для этого ампулы многократно откачивают и заполняют аргоном в эксикаторе,, быстро опускают в анали- 40 зируемый раствор, охлаждают смесью бромистого этила с твердой углекис.: ,лотой. Когда ампула заполняется, каь пиляр. ампулы запаивают на спиртовой горелке.и взвешивают. 45

Отобранную в ампулу пробу подвергают гидролитическому разложению в специальном приборе, соединенном с. термостатируемой газовой бюреткой.

Прибор 30 мин продувают аргоном,про- ц

:веряют герметичность в течение ,3-5 мин.

Реактор герметизированного прибора погружают в сосуд Дьюара и охлаждают до 40-50 С смесью твердой углекислоты с бромистым этилом. Разбивают байком ампулу и через специальную воронку приливают осторожно сначала 2 мл этанола, затем в мл .

10Ъ раствора соляной кислоты и греют при 80 С до полного выделения пузырь. ков газа. Для полного вытеснения газа через воронку вводят в реактор

ВНИИПИ Заказ 1870/5

Филиал ППП "Патент",