Изобарическая приставка к синхронному термоанализатору

Изобарическая приставка к синхронному термоанализатору предназначена для создания, контроля и регулирования парциального давления кислорода в газовой смеси с инертным газом, подачи в синхронный термоанализатор и осуществления ее циркуляции по замкнутой схеме. Приставка к термоанализатору содержит кислородный насос из кислородионного твердого электролита, работающий по принципу кулонометрического титрования, для создания и поддержания заданного содержания кислорода в газовой смеси, кислородный датчик из кислородионного твердого электролита для контроля парциального давления кислорода в смеси, установленные в реактор, находящийся в трубчатой печи сопротивления, циркуляционный насос для обеспечения постоянного газового потока и необходимого перепада давления, буферную емкость для аккумулирования газа и сглаживания возможных пульсаций состава и давления, манометр-вакууметр, контролирующий общее давление газовой смеси, газопроводы для подвода и отвода газа, и которая совместно с термоанализатором образуют замкнутый контур газовой атмосферы. Платиновыми токоотводами кислородный насос и кислородный датчик соединены с регулятором давления кислорода, который автоматически создает и поддерживает заданное значение парциального давления кислорода в газовой смеси.

Полезная модель относится к научному приборостроению и может быть использована при создании аппаратуры для проведения комплексного термического анализа (сканирующая калориметрия и термогравиметрия) оксидных материалов при высоких температурах в контролируемой по кислороду атмосфере.

Сканирующая калориметрия и термогравиметрия, в частности, позволяют исследовать изменения кислородной нестехиометрии, фазовые превращения, процессы диссоциации и т.д. простых и сложных оксидов при повышенных температурах в различных средах, в том числе окислительной, восстановительной и нейтральной.

Возможность постановки подобных экспериментов появилась с появлением приборов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ), выполненных в герметичном исполнении, что позволяет проводить опыты не только в среде воздуха, но и при варьируемом и контролируемом давлении кислорода. Для организации таких исследований необходима установка - приставка к термоанализатору, позволяющая получать газовые смеси с контролируемым, регулируемым и воспроизводимым парциальным давлением (содержанием) кислорода для подачи в термоанализатор (потребитель).

Известна установка для получения газовых смесей с различным парциальным давлением кислорода для термогравиметрических исследований кислородной нестехиометрии и процессов диссоциации сложных оксидных материалов (Kitayama, Thermogravimetric Study of the Ln₂О₃-Со-С ₂О₃ System, Journal of solid state chemistry 137, 256 (1998)). Для этой цели использовались смеси газов СO ₂/Н₂ (низкие давления кислорода) или СО ₂/О₂ (высокие давления кислорода). Определение равновесного давления кислорода при использовании смеси СO ₂/O₂ производилось манометрическим методом. Определение равновесного давления кислорода при использовании смеси СO₂/Н₂ производилось на основании расчетов газовых реакций в смеси СO₂/Н₂ O/СО/Н₂/O₂. Известная установка состоит из баллонов с газами, расходомеров и смесителя, перед подачей смеси в термовесы она проходила очистку P₂O₅ .

Недостатками известной установки являются:

малая точность поддержания пропорций давлений;

отсутствие точного контроля равновесного давления кислорода во всем интервале давлений;

опосредованное определение равновесного давления кислорода в смеси СO₂ /Н₂;

изменение равновесного давления кислорода в смеси СO₂/Н₂ при изменении температуры опыта;

большой расход газа (проточная атмосфера).

Известна установка для создания атмосферы с переменным контролируемым содержанием кислорода для электрохимических измерений, в которой использовалась смесь газов Аr+O₂ в различных соотношениях (Сколис Ю.Я., Ковба М.Л, Храмцова Л.А. Электрохимическое исследование кислородной нестехиометрии соединений в системе Sr-Cu-O, Журнал физической химии, 1991, т.65, 4, с.1070-1075 - прототип).

Известная установка-прототип состоит из системы подачи газов, включающей краны впуска газов (кислорода 2 и аргона 4), газовые фильтры 3, вакуумный кран переключения на режимы работы 5 (при заполнении установки газом или проведении опыта); системы циркуляции газа, включающей буферную емкость 1, кварцевый прибор с электрохимической ячейкой 6 (потребитель газа), помещенный в печь сопротивления тигельного типа 14, вакуумный кран переключения на режимы работы 7 (в процессе вакуумной очистки или при проведении опыта), кран переключения на режимы работы 9 (в случае проведения опыта в проточном режиме или на циркулирующем газе), циркуляционный насос, состоящий из клапанной коробки 11, поршневого насоса 12 и электронного коммутатора 10; системы поддержания парциального давления кислорода, включающей электрохимический анализатор кислорода 8, помещенный в печь сопротивления тигельного типа 14 и систему подачи кислорода (краны впуска 2, фильтры 3).

На рисунке 1 приведена схема установки-прототипа.

Описание процесса работы установки-прототипа с циркуляцией газа:

Шаг-1. Краны 5, 9 устанавливаются в положение - выполнение опыта, кран 7 устанавливается в положение - вакуумная очистка.

Шаг-2. Включается внешний форвакуумный насос и откачивается воздух или рабочие газы из всей системы.

Шаг-3. Внешний форвакуумный насос останавливается.

Шаг-4. Кран 7 устанавливается в положение - опыт с циркулирующим газом. Открываются краны 4 и инертный газ под давлением подается на кран 5. Кран 5 переводится в положение - заполнение установки. Установка заполняется инертным газом, прошедшим очистку на газовом фильтре 3. Краны 4 закрываются. Кран 5 переводится в положение - проведение опыта.

Шаг-5. Включается электронный коммутатор 10, приводятся в действие электромагнитный поршневой насос 12 и клапана клапанной коробки 11. Циркуляционный насос создает циркуляцию инертного газа в контуре опыта установки.

Шаг-6. Открываются краны 2 и кислород, очищаясь на газовых фильтрах 3, заходит в буферную емкость 1, создавая определенную концентрацию кислорода в циркулирующем инертном газе. Концентрация кислорода контролируется электрохимическим анализатором кислорода 8. Краны 2 открываются на короткое время, т.е. кислород в установку подается малыми порциями. Время открытия клапанов 2, равно объем порции кислорода, подбираются с расчетом получения путем последовательной подачи нескольких порций кислорода необходимой для опыта концентрации кислорода в пределах ошибки, допустимой моделью опыта.

Шаг-7. Выполняется опыт, обусловленный составом и состоянием электрохимической ячейки 6. Начало нагревания исследуемого образца, скорость изменения температуры, длительность изотермических выдержек для установления равновесия, измеряемые параметры и др. определяются программой исследований. В ходе эксперимента возможен переход на другие значения парциального давления кислорода в газе.

Шаг-8. Окончание опыта. Режим охлаждения исследуемого образца задается программой исследований. По окончании опыта выключается циркуляционный насос. Охлаждаются печи сопротивления тигельного типа 14.

Недостатками этой установки являются:

- ограниченность используемого интервала давлений кислорода;

- невозможность создания газовых смесей с низким парциальным давлением кислорода;

- малая точность поддержания пропорций давлений, ввиду наличия плохо контролируемых фаз опыта. В начальные моменты выхода на режимы воздействия на изучаемый образец управление концентрацией кислорода затруднено, что влечет ограничение возможности регулирования давления кислорода и увеличивает ошибку измерения. В процессе опыта при выделении или поглощении кислорода исследуемым образцом давление кислорода в газовой смеси может измениться, что вносит ошибку в получаемые результаты измерения. Этого можно избежать, используя проточный режим, однако это связано с большим расходом чистых газов;

- воспроизводимость опытов будет недостаточна, поскольку получение одинаковых концентраций кислорода в режиме циркуляции практически невозможно.

Техническим результатом предлагаемой полезной модели является возможность получения газовой смеси на основе инертного газа с переменным, точно контролируемым и регулируемым в широком диапазоне содержанием кислорода при его непрерывной подаче в прибор комплексного термического анализа при общем давлении, обеспечивающем его устойчивую работу.

Указанный технический результат достигается тем, что изобарическая приставка к синхронному термоанализатору, содержащая систему подачи исходного газа, включающую краны подачи инертного газа, систему циркуляции газа, включающую буферную емкость и циркуляционный насос, вакуумные краны режимов работы и систему поддержания парциального давления кислорода в газовой смеси, включающую электрохимический кислородный датчик, отличающаяся тем, что система циркуляции газа дополнительно снабжена манометром-вакуумметром, контролирующим общее давление в системе и образует замкнутый контур газовой атмосферы с термоанализатором, а система поддержания парциального давления кислорода дополнительно содержит электрохимический кислородный насос, размещенный в проточном кварцевом реакторе, при этом платиновыми токоотводами кислородный насос и кислородный датчик соединены с регулятором давления кислорода, а рабочие концы кислородного датчика и кислородного насоса расположены по центру кварцевого реактора, помещенного в трубчатую печь сопротивления, обеспечивающую необходимый тепловой режим работы, и конструктивно разнесены друг с другом.

Кислородный насос и кислородный датчик представляют собой керамические пробирки из кислородионного твердого электролита на основе ZrO₂ с нанесенными платиновыми электродами на наружную и внутреннюю поверхности на концы пробирок, внутренние пространства пробирок соединены с воздухом. Кислородный насос и кислородный датчик смонтированы в проточном кварцевом реакторе, помещенном в трубчатую печь сопротивления, и конструктивно разнесены, но их рабочие концы находятся в непосредственной близости друг от друга в изотермической зоне одной печи для уменьшения инерционности регулирования. Температура изотермической зоны печи для оптимальной работы кислородного датчика и кислородного насоса составляет 900°С.

Платиновыми токоотводами, герметично выведенными из реактора, кислородный насос и кислородный датчик соединены с регулятором давления кислорода, который автоматически создает и поддерживает заданное значение парциального давления кислорода в газовой смеси. Принцип регулирования основан на сравнении напряжения задатчика (устанавливаемого оператором) с показаниями датчика кислорода и, в зависимости от знака и величины рассогласования, прибор вырабатывает сигнал, который управляет величиной и направлением тока через кислородный насос, в результате чего происходит откачка или накачка кислорода.

Работа кислородного насоса основана на принципе кулонометрического титрования, поскольку твердый электролит на основе ZrO₂ проводит электрический ток только посредством ионов кислорода. Поэтому количество поступаемого из атмосферы в реактор (или удаляемого из реактора) кислорода будет составлять n₀=I*/2F, где n₀ - количество кислорода (г/атом), I - сила тока (амперы), - время титрования (секунды), F - постоянная Фарадея. Силу тока и время его прохождения возможно изменять в широких пределах и измерять с большой точностью, поэтому регулирование содержания кислорода в газе также проводится очень точно и с достаточно большой эффективностью.

Режим работы циркуляционного насоса подбирается для конкретных условий проведения эксперимента таким образом, чтобы газовый поток обеспечивал необходимый перепад давлений и создавал оптимальные условия работы термоанализатора, не влияя не показания термовесов.

На рисунке 2 представлена схема изобарической приставки к синхронному термоанализатору для получения газовых смесей с контролируемым и регулируемым парциальным давлением (содержанием) кислорода.

Предлагаемая изобарическая приставка способна обеспечить поступление в термоанализатор газовой смеси инертный газ + кислород с парциальным давлением кислорода от 1 до 1*10^-20 атм. при общем давлении 1 атм.

Предлагаемая изобарическая приставка состоит из:

- замкнутого контура газовой атмосферы, содержащего кварцевый реактор 1, циркуляционный насос 8, буферную емкость 9, манометр-вакуумметр 10, вакуумные краны 11, 12, 13 с патрубками 14, 15, 16, 17 и термоанализатор (не показан), который подключен к контуру изобарической приставки через входные штуцеры реакционного, промывочного и защитного газа контроллера и штуцер выхода газа. Внутри проточного кварцевого реактора находятся кислородный датчик 2 и кислородный насос 5, к которым прикреплены платиновые токоотводы 6, герметично выведенные наружу контура;

- трубчатой печи сопротивления 3 с регулятором температуры и термопарой 4, в которую помещен проточный кварцевый реактор;

- регулятора давления кислорода 7, подключенного к кислородному датчику 2 и кислородному насосу 5;

- крана впуска инертного газа 11 с патрубком 14, к которому подключен баллон с инертным газом;

- патрубка 17, к которому через вакуумный кран 13 подключен внешний форвакуумный насос.

Посредством вакуумных кранов - 11, 12 и 13, регулирующих направление газовых потоков, приставка может быть соединена с воздухом, вакуумирована, заполнена инертным газом, подключена к термоанализатору или отключена от него. Газопроводы и патрубки выполнены из стекла, реактор изготовлен из кварцевого стекла, подключение изобарической приставки осуществляется полипропиленовыми трубками.

Подключения. Через патрубок 14 и кран 11 приставка подключена к баллону с инертным газом, через патрубок 15 приставка подключена к входному штуцеру контроллера термоанализатора (реакционный газ). Однако, возможна регулировка парциального давления кислорода не только в реакционном газе, но и во всех трех поступающих в термоанализатор потоках. В последнем случае приставка через патрубок 15 с разделителем может быть параллельно подключена к штуцерам продувочного, защитного и реакционного газа контроллера термоанализатора. В этом варианте обеспечивается более точное поддержание парциального давления кислорода в атмосфере термоанализатора, поскольку все три газовых потока внутри термоанализатора смешиваются. Выходной штуцер инертного газа термоанализатора подключен к патрубку 16 изобарической приставки, что обеспечивает замыкание контура. Через патрубок 17 изобарическая приставка подключена к внешнему форвакуумному насосу, при этом для вакуумирования приставки необходимо включить вакуумный кран 13 (кран 12 при этом должен находиться в позиции 3).

Исходная позиция. Вакуумный кран 11 находится в позиции 1, что обеспечивает связь газовых атмосфер термоанализатора и привода инертного газа, приставка отключена. Кран 12 находится в позиции 1, что обеспечивает выход газа из термоанализатора в воздух, приставка отключена. Таким образом, в исходной позиции газовый контур разомкнут, изобарическая приставка отключена, а термоанализатор находится в готовности к стандартному эксперименту в проточной атмосфере инертного газа, подаваемого из баллона.

Функционирование приставки. Нагрев и поддержание температуры проточного кварцевого реактора 1, оптимальной для работы кислородного датчика 2 и кислородного насоса 5, обеспечивается трубчатой печью сопротивления 3 и регулятором температуры с платино - платинородиевой термопарой 4.

Создание циркуляции в замкнутом контуре газовой атмосферы обеспечивает циркуляционный насос (микрокомпрессор) 8. Буферная емкость 9 служит для хранения необходимого объема газа, гашения колебаний, возникающих при циркуляции в смеси газов и выравнивания ее состава.

Манометр-вакуумметр 10 измеряет общее давление в газовом контуре.

Вакуумные краны 11 и 12 служат для регулирования направления газовых потоков при подготовке изобарической приставки к работе и проведению эксперимента. Для заполнения изобарической приставки инертным газом кран 11 следует повернуть в позицию 2, что обеспечивает связь привода инертного газа и газовых атмосфер приставки с термоанализатором. При заполнении приставки инертным газом до давления 1 атмосфера следует следить за показаниями манометра-вакуумметра 10 и при превышении этого давления выпустить избыток газа в атмосферу, повернув кран 12 в позицию 2. Позиция 3 кранов 11 и 12 обеспечивает создание замкнутого контура циркуляции через приставку и термоанализатор (при открытых клапанах термоанализатора).

Патрубок 14 обеспечивает подключение приставки к баллону с инертным газом или к системе его очистки (при необходимости такой очистки).

Патрубки 15 и 16 обеспечивают подключение приставки к входным и выходному штуцерам термоанализатора.

Вакуумный кран 13 подключает приставку к форвакуумному насосу через патрубок 17.

Электрохимический кислородный датчик 2 осуществляет контроль парциального давления кислорода в газовой смеси.

Электрохимический кислородный насос 5, работающий по принципу кулонометрического титрования, осуществляет накачку или откачку кислорода из газовой смеси.

Регулятор давления кислорода 7, подключенный к платиновым токоотводам 6 кислородных насоса 5 и датчика 2, автоматически создает и поддерживает заданное значение парциального давления кислорода в газовой смеси. Для этого он измеряет показания датчика кислорода 2, сравнивает их с величиной, установленной оператором и, в зависимости от знака и величины рассогласования, вырабатывает сигнал, который управляет величиной и направлением тока через кислородный насос 5, в результате чего происходит откачка или накачка кислорода.

Подготовка к работе.

Подготовка изобарической приставки к работе проводится за три часа до начала измерения одновременно с включением термостата термоанализатора.

Для этого необходимо вакуумировать приставку и включить терморегулятор 4 трубчатой печи сопротивления 3 на ее нагрев со скоростью 300°С в час до температуры 900°С. Такой режим нагрева исключает растрескивание твердых электролитов кислородных насосов и датчика, имеющих большой коэффициент термического расширения. При 900°С терморегулятор 4 переходит из режима нагрева в режим поддержания температуры, что обеспечивает устойчивую работу кислородных насоса и датчика во время проведения измерений. Исследуемый образец помещается в термоанализатор и задаются условия измерений. Термоанализатор промывается и заполняется инертным газом.

Описание процесса.

Шаг 1. Изобарическая приставка заполняется инертным газом, для чего кран 11 переводится в позицию 2.

Шаг 2. При достижении давления инертного газа в приставке, равного 1 атм., что контролируется по показаниям вакуумметра-манометра 10, вентиль баллона инертного газа закрывается. При необходимости избыток инертного газа в приставке стравливается в атмосферу (позиция 2 крана 12).

Шаг 3. Краны 11 и 12 переводятся в позицию 3.

Шаг 4. Включается регулятор давления кислорода 7 и его задатчиком устанавливается требуемое парциальное давление кислорода.

Шаг 5. Включается циркуляционный насос 8.

Шаг 6. Включается START на термоанализаторе, в результате чего открываются его входные и выходной клапаны и начинается циркуляция инертного газа по замкнутому циклу с регулированием парциального давления кислорода в газе. Достижение необходимого парциального давления кислорода фиксируется измерительными приборами регулятора давления кислорода 7.

Шаг 7. Начало нагревания исследуемого образца, скорость изменения температуры, длительность изотермических выдержек для установления равновесия, измеряемые параметры и др. определяются программой исследований. В ходе эксперимента возможен переход на другие значения парциального давления кислорода в газе.

Шаг 8. Окончание эксперимента. Режим охлаждения исследуемого образца задается программой исследований. После выключения термоанализатора выключается циркуляционный насос 8, краны 11 и 12 переводятся в позицию 1, выключается регулятор давления кислорода 7 и с помощью регулятора температуры 4 печь сопротивления 3 охлаждается со скоростью 300°С в час до комнатной температуры.

Предлагаемая изобарическая приставка к синхронному термоанализатору позволяет создавать, измерять и регулировать состав газовой смеси в широком диапазоне парциального давления кислорода, что расширяет возможности измерительного комплекса, при этом возможность очень точного регулирования парциального давления кислорода повышает достоверность получаемых результатов.

Плавный переход с одного режима работы на другой и возможность регулирования скорости этого перехода исключает появление плохо контролируемых фаз опыта, а возможность быстрой коррекции парциального давления кислорода при выделении или поглощении кислорода образцом повышает точность получаемых результатов.

Возможность представления полученных данных не только в координатах "свойство-температура", но и в координатах "свойство-температура-давление кислорода" качественно повышает значение полученных результатов и расширяет возможности измерительного комплекса.

Изобарическая приставка к синхронному термоанализатору, содержащая систему подачи исходного газа, включающую краны подачи инертного газа, систему циркуляции газа, включающую буферную емкость и циркуляционный насос, вакуумные краны режимов работы и систему поддержания парциального давления кислорода в газовой смеси, включающую электрохимический кислородный датчик, отличающаяся тем, что система циркуляции газа дополнительно снабжена манометром-вакуумметром, контролирующим общее давление в системе, и образует замкнутый контур газовой атмосферы с термоанализатором, а система поддержания парциального давления кислорода дополнительно содержит электрохимический кислородный насос, размещенный в проточном кварцевом реакторе, при этом платиновыми токоотводами кислородный насос и кислородный датчик соединены с регулятором давления кислорода, а рабочие концы кислородного датчика и кислородного насоса расположены по центру проточного кварцевого реактора, помещенного в трубчатую печь сопротивления, обеспечивающую необходимый тепловой режим работы, и конструктивно разнесены друг с другом.