Электрохимическая ячейка для эпр
Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, а также для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.
Электрохимическая ячейка для ЭПР содержит спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла, причем вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы имеется полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием неэкранированного спиралью электролита на дне рабочей ампулы. Вверху в кран-пробку впаян стеклянный патрубок для герметичного помещения пипетки системы продувки исследуемого раствора инертным газом с целью удаления кислорода из раствора и ячейки в целом.
Заявляемая электрохимическая ячейка для ЭПР с системой продувки инертным газом для удаления кислорода позволяет проводить исследования методами электрохимии-ЭПР органических деполяризаторов с ограниченной растворимостью. 1 Нез.п. фор-лы, 3 рис.
Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, а также для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры молекул и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.
Известна ячейка [Патент РФ 2120621 С1, МПК 6 G01N 24/10, G01R 33/20 опубл. 20.10.98, БИ N 29] для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, образующихся при электролизе в жидкости, путем электронного парамагнитного резонанса, содержащий спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом, закрепленный на центрирующем держателе, а рабочая трубка выполнена из кварцевого стекла, что увеличивает надежность ячейки и расширяет ее возможности при исследовании. Ячейка дополнительно содержит электрод сравнения.
Однако эта ячейка имеет недостаток, который сказывается при настройке системы на резонанс. Дело в том, что нижний конец рабочей ампулы имеет полусферическую область с исследуемым электролитом, которая оказывается вне спирали и нагружает резонатор спектрометра, осложняя тем самым процедуру настройки спектрометра и уменьшая чувствительность метода ЭПР из-за диэлектрических потерь. Можно, конечно, увеличить высоту спирали так, что дно ячейки оказалось вне резонатора. Но эта мера невыгодна с двух сторон: во-первых, увеличивается длина золотого или платинового провода, из которого наматывается рабочий электрод, во-вторых, растет расход исследуемого раствора.
Наиболее близкой по назначению и технической сущности является ячейка для электрохимии-ЭПР [Патент РФ 69252 U1, МПК 6 G01N 24/00, опубл. 10.12.2007, БИ N 34], отличающаяся от описанной выше ячейки тем, что в нижнем полусферическом конце рабочей ампулы располагается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой металлической фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием неэкранированного спиралью электролита в нижнем конце рабочей ампулы.
Однако эксплуатация ячейки-прототипа включает процесс ее замораживания с целью откачки кислорода с последующим размораживанием, в результате чего в исследуемом образце с ограниченной растворимостью деполяризатора наблюдается частичное оседание деполяризатора на стенках рабочей ампулы и поверхности электродов, тем самым делая невозможным проведение корректного эксперимента.
Задача - разработка новой конструкции электрохимической ячейки для ЭПР для проведения экспериментов без применения сложной процедуры замораживания-откачки-размораживания.
Технический результат - возможность исследования методами электрохимии-ЭПР деполяризаторов и с ограниченной растворимостью.
Технический результат достигается заявляемой электрохимической ячейкой для ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла. Вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижний полусферический свободный от спирали конец рабочей ампулы помещается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием электролита в нижнем конце рабочей ампулы, а
также вверху в кран-пробку впаяна стеклянная трубка внешним диаметром около 5 мм для герметичного помещения пипетки системы продувки («пробулькивания») исследуемого раствора инертным газом с целью удаления кислорода из раствора и ячейки в целом.
На рис.1 представлена схема электрохимической ячейки для ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод 1 и вспомогательный электрод 2, расположенные в запаянной в нижнем конце рабочей ампулы 3 из кварцевого стекла; вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе 4, а в верхней части зафиксирован с помощью пружинки 5. Ячейка снабжена электродом сравнения 6, который имеет тонкий стеклянный капилляр 7 для исключения контактов с другими электродами. Отверстие 8 и отвод 9 служат для вывода из ячейки излишка газов в процессе продувки; имеются держатели 10, 11, 12 и клеммы 13, 14, 15 рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, соответственно. Держатели электродов изготовлены из молибденовой проволоки и соединены с соответствующими клеммами. Рабочий и вспомогательный электроды сделаны из платиновой, а электрод сравнения - из серебряной проволоки. Полая полусфера 16 из проводящей электрический ток тонкой фольги располагается в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы. 18, 20, 24 - вакуумные резиновые трубки для герметичного соединения стеклянных патрубков 17, 21, 22 системы продувки исследуемого раствора инертным газом с целью удаления кислорода из раствора и ячейки в целом. Ячейка снабжена пипеткой 19 с тонким концом и длиной, достигающей в собранном устройстве дна рабочей ампулы, а также стеклянным краном 23 для регулирования подачи инертного газа. Римские цифры I, II и III обозначают рабочую область ячейки, ее корпус и кран-пробку, соответственно.
Ячейку эксплуатируют следующим образом. Вспомогательный электрод 2 располагают по оси рабочего электрода 1 и центрируют с помощью
кварцевого держателя 4 в виде конуса с отверстием. Рабочий и вспомогательный электроды и держатель 4 помещают в рабочую ампулу 3. Спираль рабочего электрода должна достаточно свободно входить в ампулу, но зазор между внутренней стенкой трубки и спиралью должен быть минимальным, чтобы не нагружать резонатор при исследовании растворов с большими диэлектрическими потерями. Рабочий электрод верхним концом вставляют в держатель 10. Вспомогательный электрод в верхней части крепят с помощью токопроводящей металлической пружинки 5 к держателю 11. Пружинка обеспечивает гальванический контакт вспомогательного электрода с держателем, поддерживает вспомогательный электрод в натянутом, центрированном положении. В рабочую ампулу помещают полую полусферу 16 из проводящей тонкой фольги. Электрод сравнения 6, изолированный стеклянным капилляром 7 от рабочего и вспомогательного электродов, закрепляется в верхней части на держателе 12 и располагается между рабочим и вспомогательным электродами в собранной ячейке. Для удаления растворенного кислорода исследуемый раствор продувают инертным газом через пипетку 19, которая при помощи вакуумных резиновых трубок 18 и 20 соединяется с патрубками 17 и 21 кран-пробки III и крана 23, соответственно. Другой патрубок крана 23 с помощью вакуумной резиновой трубки 24 подсоединяется к системе подачи инертного газа. Как правило, это - резиновая камера, заполненная инертным газом. Процедура продувки инертным газом проводится с чуть приоткрытой кран-пробкой III, затем она закрывается и последним перекрывается кран 23. Патрубок 22 отсоединяется от трубки 24 и ячейка готова для работы. Клеммы 13, 14 и 15 подсоединяют к выводам потенциостата. Ячейку держат за корпус II и помещают в зазор магнита спектрометра так, чтобы рабочая часть I ячейки находилась в резонаторе спектрометра. Устанавливают необходимую температуру и путем изменения величины потенциала и его полярности на рабочем электроде
в исследуемом растворе генерируют катионные или анионные частицы. Ячейка надежна в эксплуатации, проста в настройке на резонанс.
Рассмотрим работу заявляемой ячейки на конкретном примере. На рис.2 показана кривая циклической вольтамперометрии (ЦВА) на Pt-электроде раствора белого фосфора в смеси растворителей бензол/ацетонитрил (1/1) на фоне 0.1 М Et4NBF4 после продувки гелием. На ней при потенциале -1.5 В имеется широкая необратимая волна с заметным перегибом в анодной области. Это - волна восстановления белого фосфора. С помощью прототипа нельзя получить ни кривую ЦВА белого фосфора, ни каких-либо спектров продуктов его восстановления, так как после процедуры замораживания в жидком азоте, откачки воздуха и размораживания раствора белый фосфор оседает на поверхностях стенок капилляров и электродов вне раствора, делая некорректным дальнейшее проведение опытов.
Первая стадия электрохимического восстановления (ЭХВ) белого фосфора - образование анион-радикалов Р4
-. Однако, несмотря на высокую чувствительность метода ЭПР с применением спиральной ячейки, не удается записать спектры ЭПР этих радикалов непосредственно. Они являются чрезвычайно активными и мгновенно вступают в последующие гомогенные химические реакции. Возможным путем их регистрации, хотя и опосредованной, является применение метода спиновых ловушек. Взаимодействие спиновой ловушки с короткоживущим радикалом X. и образование стабильного спинового аддукта показано на схеме 1 на примере фенил N-tret-бутилнитрона (ФБН). Имеется обширный банк данных по спектрам ЭПР и магнитно-резонансным характеристикам спиновых аддуктов разного класса (http://epr.niehs.nih.gov). Спиновый аддукт короткоживущего
фосфорцентрированного радикала .PHO2- и ФБН был получен при электрохимическом окислении гипофосфита на никелевом электроде (Zeng, Y. An ESR study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode / Y.Zeng, Y.Zheng, Sh.Yu, K.Chen, Sh.Zhou // Electrochem. Commun. - 2002. - Vol.4. - P.293-295). Были зарегистрированы следующие магнитно-резонансные параметры спинового аддукта: aN=а P=15.91 Гс, аН-СН=1.99 Гс, а Н-РН=3.21 Гс, g=2.0060. Однако ничего неизвестно о спиновых аддуктах анион-радикала белого фосфора Р4-. Для того чтобы использовать в качестве спиновой ловушки соединение должно быть электрохимически стабильным в диапазоне потенциалов восстановления или окисления исследуемого субстрата. Была записана ЦВА ФБН в сконструированной электрохимической ячейке для ЭПР. Как видно из рис.2, волна восстановления ФБН примерно на 1 В отрицательнее волны восстановления P 4 и данная ловушка может быть использована для фиксации анион-радикалов белого фосфора. На рис.3 приведен экспериментальный спектр (вверху) ЭПР спин-аддукта, зарегистрированный при исследовании на потенциале -1.5 В в потенциостатическом режиме белого фосфора и 1 М раствора ФБН в смеси растворителей бензол/ацетонитрил (1/1) на фоне 0.1 М Et4NBF4 после продувки гелием в течение 10 минут. Короткоживущие анион-радикалы Р4- могут быть зафиксированы только вблизи рабочего электрода, и для того чтобы накопить их в количестве, достаточном для регистрации методам ЭПР, пришлось использовать большую концентрацию спиновой ловушки. В результате, в спектре ЭПР
имеет место спиновый аддукт ФБНУФБН разложения исходной спиновой ловушки с константами сверхтонкого взаимодействия aN =13.6 Гс и аH=2.0 Гс и шириной линии ЭПР 
Н=0.6 Гс. А искомый спектр спинового аддукта ФБН/Р 4- (схема 2) имеет следующие параметры: а N=аР-
=14.5 Гс, аH=1.6 Гс, а Р-
=0.7 Гс, Н=0.6 Гс. Здесь аР- и аР- обозначают константы сверхтонкого взаимодействия с ядром атома фосфора в - и двумя эквивалентными ядрами атома фосфора в -положении к радикальному центру, соответственно.
Таким образом, заявляемая электрохимическая ячейка для ЭПР новой конструкции с системой продувки инертным газом для удаления кислорода, исключающая применение сложной процедуры замораживания-откачки-размораживания, позволяет проводить исследования методами электрохимии-ЭПР деполяризаторов с ограниченной растворимостью.
Электрохимическая ячейка для ЭПР, содержащая спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами, где все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла, причем вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы имеется полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пипетку и кран для продувки исследуемого раствора инертным газом, причем длина пипетки достигает в собранном устройстве дна рабочей ампулы.
