Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов серебра

Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов серебра в присутствии избытка ионов ртути (II) и железа (III) в водных растворах. Технической задачей является упрощение процедуры изготовления потенциометрического сенсора, расширение интервала определяемых концентраций ионов серебра, расширение рабочей области рН измерения сигнала, достижение селективности сигнала в отношении основных мешающих ионов - ртути (II) и железа (III). Техническая задача решается за счет использования в составе сенсора покрытия на основе метиленового зеленого, получаемого путем электрополимеризации, с обработкой электрода раствором ЭДТА и осаждением на нем 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(2-пиридил)-карбамоил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена из раствора в хлороформе. Полимеризацию метиленового зеленого проводят в нейтральной или слабощелочной среде, при этом обеспечивается возможность измерения сигнала при рН до 7.5. Промывка электрода раствором ЭДТА после электрополимеризации удаляет ионы цинка, содержащиеся в исходном препарате метиленового зеленого, при этом снижается диффузионное сопротивление поверхностного слоя и влияние рН на сигнал сенсора. Данная задача реализована с помощью нанесения на электрод покрытия на основе полимерной формы метиленового зеленого, не требующего предварительной очистки препарата, удаления растворенного кислорода и применения сильных кислот. Образующееся покрытие сохраняет электропроводность и обратимость окислительно-восстановительных реакций нейтральной и слабощелочной среде, модель отличается от других тонкопленочных потенциометрических сенсоров на ионы серебра расширенным интервалом определяемых концентраций ионов серебра (1×10^-1-3×10 ^-8 М), возможностью проведения измерений в нейтральной и слабощелочной среде и меньшей чувствительностью сигнала к присутствию мешающих ионов ртути (II) и железа (III).

Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов серебра в присутствии избытка ионов ртути (II) и железа (III) в водных растворах.

Определение ионов серебра в водной среде имеет большое научное и промышленное значение. Сенсоры на ионы серебра требуются в промышленном и эколого-аналитическом контроле в горно-добывающей, перерабатывающей промышленности, в производстве кинофотоматериалов, ювелирных изделий и лекарственных препаратов. Кроме того, соли серебра часто используют в производстве бутилированной питьевой воды, что требует в силу высокой токсичности данного компонента простых и надежных способов контроля содержания серебра в водных растворах [К.Wygladacz, A.Radu, С.Xu, Y.Qin, E.Bakker, Anal. Chem. 77 (2005) 4706].

Большинство сенсоров на ионы Ag(I) разработаны на основе ионо-селективных электродов (ИСЭ) [И.Корыта, К.Штулик Ионо-селективные электроды. М.: Мир, 1989. 267 с]. В них применяют два вида ионофоров: сульфид серебра и органические комплексообразователи, образующие с определяемыми ионами комплексы постоянного стехиометрического состава, удерживаемые в полимерной мембране.

Поликристаллические мембраны на основе сульфида серебра готовят путем прессования с наполнителями, обладающими электронно-ионной проводимостью (графит, оксид серебра) [A.Eftekhari, Anal. Letters 34 (2001) 1087]. Мембрану закрепляют в корпусе электрода, к противоположной ее стороне приклеивают токосъемник с помощью электропроводящего клея на основе эпоксидных смол и порошкового серебра. Аналогичным образом готовят планарные электроды фотолитографическим способом. К недостаткам электрода такого типа относится чувствительность потенциала сенсора к присутствию в определяемом растворе окислителей (растворенный кислород) и комплексообразователей, взаимодействующих с сульфидом серебра. Кроме того, подтекание электролита в зазор между поликристаллической мембраной и корпусом сенсора вызывает дрейф его потенциала и снижает точность измерения сигнала.

Пластифицированные мембраны готовят путем смешения растворов полимера в органическом растворителе (обычно поливинилхлорид (ПВХ) в диоксане или тетрагидрофуране), ионофора, пластификатора и липофильной соли (производные тетрафенилбората калия). Полученную смесь гомогенизируют, выливают на плоскую стеклянную поверхность и высушивают. После испарения растворителя мембрану с помощью клея на основе того же растворителя приклеивают к корпусу электрода. Внутрь электрода заливают водный раствор соли серебра (раствор сравнения), в который погружают внутренний электрод сравнения. К недостаткам работы с такими электродами относятся:

- необходимость периодического заполнения электрода раствором сравнения и замены ионоселективной мембраны,

- сложность обеспечения герметизации клеевого шва мембраны, низкая стабильность стационарного потенциала электрода,

- недостаточная механическая прочность полимерной мембраны,

- длительный период установления стационарного потенциала.

Частично эти недостатки в конструктивном отношении устранены в пленочных (мембранных) твердоконтактных сенсорах. В них полимерные мембраны, пластифицированные органическими растворителями и ионообменными реагентами, формируют непосредственно на токосъемнике. При этом исключается необходимость во внутреннем растворе сравнения и снижается время установления равновесия массопереноса на границе электрод-раствор.

Известны различные типы органических ионофоров, используемых в составе таких пленочных электродов для определения ионов серебра.

Так, описано применение мембраны на основе ПВХ, содержащей в качестве ионофора бис-5-(4-нитрофенилазо)салицилальдимин и в качестве пластификатора - 1,8-диамино-3,6-диоксооктан [M.H.Mashhadizadeh, A.Mostafavi, H.Allah-Abadi, I.Sheikhshoai, Sensors Actuators В 113 (2006) 930]. Электрод позволяет проводить определение 2.7×10 ^-2-1.9×10^-6 M ионов Ag ⁺.

В работе [H.Ibragim Anal. Chim. Acta 545 (2005) 158] в качестве ионофора использовали этилмеркуртиосалицилат серебра, в качестве пластификатора - диизононилфталат. Интервал определяемых концентраций ионов серебра составил 5 10 ^-7-10^-3 М.

[2,2,2]р,р,р-Циклофан включали в состав мембраны ПВХ, содержащей 2-нидрофенилоктиловый эфир и тетракис(4-хлорфенил)борат калия [J.Bobacka, V.Väänänen, A.Lewenstam, A.Ivaska Talanta 63 (2004) 135]. Мембрану приклеивали к стеклоуглеродному электроду с помощью тетрагидрофурана. Электрод позволял проводить определение ионов серебра в интервале концентраций 1×10^-5-1×10^-1 М с удовлетворительной селективностью в отношении.

В качестве ионофоров в составе мембранных электродов на ионы серебра также использовали ди- и тетразамещенные каликс[4]арены с тиоэфирными группами [E.Malinowska, Z.Brzozka, K.Kasiura, R.J.M.Egberink, D.N.Reinhoudt, Anal. Chim. Acta, 298 (1994) 245], с пиримидинтиоамилоксильными заместителями [X.Zeng, L.Weng, L.Chen, X.Leng, Z.Zhang and X.He, Tetrahedron Lett., 41 (2000) 4917], 1,3-бис(2-бензотиазолил)тиоалкоксикаликс[4]арены [L.Chen, X.He, B.Zhao, Y.Liu, Anal. Chim. Acta, 417 (2000) 51], 1,3-дизамещенные каликс[4]арены с амидопиридильными заместителями [L.Chen, Н.Ju, X.Zeng, X.Не Z.Zhang, Anal. Chim. Acta, 437 (2001) 191]. Недостатком указанных ионофоров является невысокая селективность сигнала по отношению к ионам ртути(II), которая обладает высоким сродством к серусодержащим функциональным группам каликсаренов.

Общим недостатком твердоконтактных пленочных электродов с полимерными мембранами является сложность достижения однородной толщины мембраны и равномерного распределения в ней компонентов - ионофоров и липофильных солей. Процедура изготовления поверхностного слоя многостадийна и проводится обычно вручную. Это снижает воспроизводимость характеристик мембраны и сигнала сенсора при замене полимерного слоя.

Альтернативой полимерному носителю, содержащему липофильные соли, являются электропроводящие материалы, наносимые на электрод с помощью электролиза. При включении ионофоров в слой электропроводящего материала или на его поверхность обеспечивается обратимость стационарного потенциала сенсора при протекании взаимодействия ионофоров с определяемыми ионами и подавляется влияние на него растворенного кислорода [T.Lindfors, A.Ivaska, Anal. Chim. Acta, 404 (2000) 111].

Описано применение в качестве электропроводящей матрицы полианилина [T.Lindfors, A.Ivaska, Anal. Chim. Acta, 437 (2001) 171; W.-S.Han, M.-Y.Park, K.-C.Chung, D.-H.Cho, T.-K.Hong, Talanta, 54 (2001) 153; H.Karami, M.F.Mousavi, Talanta, 63 (2004) 743] полипиррола [J.Bobacka, A.Lewenstam, A.Ivaska, Talanta, 40 (1993) 1437; T.A.Bendikov, T.C.Harmon, Anal. Chim. Acta, 551 (2005) 30; M.Ocypa, A.Michalska, K.Maksymiuk, Electrochim.Acta, 51 (2006) 2298] и политиофена [A.Alumaa, A.Hallik, U.Mäeorg, V.Sammelselg, J.Tamm, Electrochim.Acta, 49 (2004) 1767; R.Toczy###U322owska, R.Pokrop, A.Dybko, W.Wróblewski, Anal. Chim. Acta, 540 (2005) 167; D.M.Duncan, J.S.Cockayne, Sensors Actuators B, 73 (2001) 228].

К недостаткам электропрооводящих материалов, используемых для изготовления тонкопленочных потенциометрических сенсоров, относятся:

- более узкий по сравнению с мембранными сенсорами диапазон линейности градуировочной зависимости сигнала ионоселектвного электрода;

- значительное влияние на сигнал рН и ионного состава электролита;

- значительное время установления равновесного потенциала в присутствии мешающих ионов, обладающих окислительно-восстановительой активностью.

Аналогом (прототипом), наиболее близким по решению технической задачи к данному изобретению, является твердоконтактный потенциометрический сенсор на основе стеклоулеродного электрода, покрытого слоем полианилина и нейтрального ионофора - 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(2-пиридил)-карбамоил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена (фиг.1) [G.A.Evtugyn, I.I.Stoikov, S.V.Beljyakova, R.V.Shamagsumova, E.E.Stoikova, A.Yu.Zhukov, I.S.Antipin, H.C.Budnikov, Talanta (2006) doi:10.1016/j.talanta.2006.08.004]. Потенциометрический сенсор изготавливали, проводя полимеризацию анилина, растворенного в серной кислоте, в режиме непрерывного сканирования потенциала в интервале потенциалов от -0.2 до +1.0 В отн. хлоридсеребряного электрода сравнения (Ag/AgCl). После этого на поверхность полианилина наносили 10 мкл 0.001 М раствора тиакаликсарена (1) в хлороформе, высушивали и кондиционировали в 0.1 М азотной кислоте в течение 10 мин. Интервал определяемых концентраций ионов серебра составляет 1×10^-2-5×10^-7 М. Электрод использовали для измерения концентрации ионов серебра в 0.1 М азотной кислоте, поскольку при повышении рН более 3-5 полианилин теряет электропроводность, что приводит к ухудшению характеристик сенсора (увеличение времени достижения стационарного потенциала, снижение воспроизводимости сигнала). Кроме того, полимеризация анилина требует использования высокоочищенного препарата, получаемого в процессе перегонки под аргоном непосредственно перед проведением полимеризации. Присутствие ионов железа (III), окисляющих полианилин, мешает определению ионов серебра.

Технической задачей создания данной полезной модели является упрощение процедуры изготовления потенциометрического сенсора, расширение интервала определяемых концентраций ионов серебра, расширение рабочей области рН измерения сигнала, достижение селективности сигнала в отношении основных мешающих ионов - ртути (II) и железа (III).

Техническая задача решается за счет использования в составе сенсора покрытия на основе метиленового зеленого, получаемого путем электрополимеризации, с обработкой электрода раствором ЭДТА и осаждением на нем тиакаликсарена (1) из раствора в хлороформе.

Полимеризацию метиленового зеленого проводят в нейтральной или слабощелочной среде, при этом обеспечивается возможность измерения сигнала в широком интервале рН. Промывка электрода раствором ЭДТА после электрополимеризации удаляет ионы цинка, содержащиеся в исходном препарате метиленового зеленого, при этом снижается диффузионное сопротивление поверхностного слоя и влияние рН на сигнал сенсора.

Данная задача реализована с помощью нанесения на электрод покрытия на основе полимерной формы метиленового зеленого, не требующего предварительной очистки препарата, удаления растворенного кислорода и применения сильных кислот. Образующееся покрытие сохраняет электропроводность и обратимость окислительно-восстановительных реакций нейтральной и слабощелочной среде.

Рекомендуемая процедура изготовления потенциометрического сенсора: Готовят раствор метиленового зеленого в фосфатном буферном растворе, в полученном растворе проводят электроосаждение полимерной формы метиленового зеленого на стеклоуглеродный электрод в режиме постоянного сканирования потенциала, после окончания электролиза электрод погружают в раствор ЭДТА, промывают дистиллированной водой и высушивают. На рабочую часть электрода наносят раствор

тиакаликсарена (1) в хлороформе, после высыхания слоя промывают водой. Конструкция потенциометрического сенсора представлена на фиг.2.

Характеристики потенциометрического сенсора определяли в растворах. AgNO₃ (10 ^-1-10^-8 М), Hg(NO ₃)₂ (10^-2-10 ^-5 М), Fe₂(SO₄ )₃ (10^-2-10 ^-5 М) и растворах смеси солей Hg(NO₃ )₂/AgNO₃ (10 ^-5 М /10^-2-10^-6 М) и Fе₂(SO₄) ₃/AgNO₃ (10^-5 М/10^-2-10^-6 М). Растворы солей серебра и железа готовили растворением солей в дистиллированной воде, нитрата ртути (II) - в 0.01 М азотной кислоте.

Измерение сигнала проводили следующим образом. Потенциометрический сенсор и хлоридсеребряный электрод сравнения опускали в ячейку, содержащую 5 мл раствора сульфата натрия (фоновый электролит), термостатировали и измеряли величину э.д.с. После усановления постоянного значения вводили раствор соли серебра и далее измеряли э.д.с. до постоянства ее значения. Полученную разность значений э.д.с. до и после введения в раствор соли серебра регистрировали как сигнал потенциометрического сенсора. Полученные значения в серии измерений по одному параметры усредняли по 6 измерениям, воспроизводимость измерений определяли как среднее относительное стандартное отклонение.

На фиг.3. показана зависимость сигнала потенциометрического сенсора от концентрации ионов серебра при рН 6.2 и 7.5. Воспроизводимость сигнала 3.5±1.2%. Как видно, при увеличении рН раствора происходит незначительное уменьшение абсолютной величины сигнала сенсора при сохранении его чувствительности (наклона линейной части графика) и интервала определяемых концентраций ионов серебра.

Влияние параметров измерения сигнала ионоселективного электрода на чувствительность определения ионов серебра продемонстрировано на примерах, приведенных ниже.

Пример 1. Влияние ионов железа (III) на сигнал потенциометрического сенсора в присутствии 1×10^-5 М нитрата серебра, рН 7.2. Воспроизводимость сигнала 3.9±1.5%. Ионы железа (III) в концентрации до 1×10^-2 М не мешают определению ионов серебра

Пример 2. Влияние ионов ртути (II) на сигнал потенциометрического сенсора в присутствии 1×10^-5 М нитрата серебра, рН 7.2. Воспроизводимость сигнала 4.0±2.2%. Ионы ртути (II) в концентрации до 1×10^-2 М не мешают определению ионов серебра

Пример 3. Влияние обработки электрода ЭДТА на характеристики сигнала потенциометрического сенсора на 1×10 ^-5 М AgNO₃.

Пример 4 Влияние условий полимеризации метиленового зеленого на характеристики определения 1×10^-5 M ионов серебра. Увеличение толщины покрытия приводит к возрастанию времени стабилизации потенциала электрода (времени отклика) и времени жизни сенсора (продолжительность хранения сенсора, в течение сигнал снижается на 50% исходной величины)

Таким образом, модель отличается от других тонкопленочных потенциометрических сенсоров на ионы серебра расширенным интервалом определяемых концентраций ионов серебра (1×10 ^-1-3×10^-8 M), возможностью проведения измерений в нейтральной и слабощелочной среде и меньшей чувствительностью сигнала к присутствию мешающих ионов ртути (II) и железа (III).

Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов серебра на основе стеклоуглеродного электрода, покрытого полимерной пленкой, содержащей 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(2-пиридил)-карбамоил-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, отличающийся тем, что в качестве поверхностного слоя используется полимерная форма метиленового зеленого, получаемая в результате электрополимеризации и промытая раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты.