Лазерный флуоресцентный детектор-спектрометр

Полезная модель относится к средствам определения химического состава веществ и может использоваться в качестве флуориметрического детектора для разделительных систем или флуоресцентного спектрометра для качественного и количественного химического анализа различных объектов. Детектор - спектрометр, включает твердотельный неодимовый (Nd-YAG) лазер, генерирующий исходное лазерное излучение, снабженный прерывателем лазерного излучения, и последовательно расположенное по ходу лазерного излучения средство для получения второй гармоники, установленное внутри резонатора названного лазера, и средство для получения четвертой гармоники лазерного излучения, выполненное в форме кристалла -бората бария, преобразующие исходное лазерное излучение в ультрафиолетовое лазерное излучение, измерительную ячейку для исследуемого вещества, проницаемую для ультрафиолетового лазерного излучения, средство доставки лазерного излучения к названной измерительной ячейке, которая установлена таким образом, что названное лазерное ультрафиолетовое излучение проходит через названное исследуемое вещество, средство

регистрации индуцированной лазерным излучением флуоресценции исследуемого вещества, а также блок обработки и индикации, связанный с названным средством регистрации флуоресценции исследуемого вещества.

Полезная модель относится к средствам определения химического состава веществ и может использоваться в качестве флуориметрического детектора для разделительных систем или флуоресцентного спектрометра для качественного и количественного химического анализа различных объектов в научно-исследовательских, аналитических, испытательных и заводских лабораториях, в отделах технического контроля, в группах обеспечения качества в атомной, химической, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей, медицинской, биотехнологической, фармацевтической, пищевой, текстильной, электронной, приборостроительной, горнодобывающей и других отраслях промышленности, в контролирующих органах, а также во многих других учреждениях, предприятиях и ведомствах, использующих в своей работе аналитическое оборудование.

Для определения содержания веществ в различных объектах на практике широко используются хроматографы, основанные на методе жидкостной хроматографии, оснащенные ультрафиолетовыми абсорбционными детекторами, которые характеризуются достаточной

простотой и низкой стоимостью. Однако чувствительность этих приборов не превышает 10^-9 г/л. По этой причине при проведении анализов значительная часть информации теряется, так как только небольшое число веществ в исследуемом образце имеет концентрацию выше предела детектирования прибора. В то же время, например, в медицине, для наиболее полной оценки состояния организма обследуемого человека необходим одновременный анализ всего спектра веществ, содержащихся во взятой у него биопробе.

Более чувствительными детекторами для жидкостной хроматографии являются лазерно-индуцируемые флуоресцентные детекторы (ЛИФ - детекторы). Известные ЛИФ-детекторы оснащены в основном азотными или гелий-кадмиевыми лазерами с длинами волн 337 и 340 нм, соответственно, в качестве источника лазерного излучения, что делает невозможным их применение для анализа подавляющего числа органических веществ, поскольку максимумы поглощения этих веществ находятся в диапазоне 200 - 280 нм.

Для анализа отдельных веществ используются спектрометры, основанные на адсорбционных или флуоресцентных свойствах веществ.

апример, известен спектрометр [Frank Lewitzka und Matthias Niederkruger "Laser lassen schadstoffe leuchten"- LaborPraxis - October 2001, p.82-84], содержащий:

- твердотельный неодимовый (Nd-YAG) лазер, генерирующий лазерное излучение с длиной волны 1064 нм,

- последовательно расположенные по ходу лазерного излучения средство для получения второй гармоники лазерного излучения и средство для получения четвертой гармоники лазерного излучения,

- измерительную ячейку, в которую помещается исследуемое вещество, проницаемую для четвертой гармоники ультрафиолетового лазерного излучения, и которая установлена таким образом, что названное лазерное излучение вызывает флуоресценцию упомянутого исследуемого вещества,

- средство доставки ультрафиолетового лазерного излучения от лазера к измерительной ячейке,

- средство регистрации индуцированной лазерным излучением флуоресценции исследуемого вещества,

- блок обработки и индикации, связанный со средством регистрации индуцированной лазерным излучением флуоресценции исследуемого вещества,

- средство контроля мощности лазерного излучения по второй и четвертой гармонике.

Описанный спектрометр является ближайшим аналогом предлагаемого прибора и принят за прототип изобретения. К его недостаткам следует отнести неспособность осуществлять анализ индивидуальных веществ, находящиеся в смеси, и неспособность дополнительно осуществлять функции детектора.

Предлагаемая полезная модель решает задачу создания высокочувствительного прибора, позволяющего осуществлять анализ индивидуальных веществ, находящиеся в смеси, за одну аналитическую процедуру и способного работать как в качестве спектрометра, так и детектора.

Поставленная задача решается тем, что предлагается детектор -спектрометр, включающий твердотельный неодимовый (Nd-YAG) лазер, генерирующий исходное лазерное излучение, последовательно расположенные по ходу лазерного излучения средство для получения второй гармоники и средство для получения четвертой гармоники лазерного излучения, преобразующее исходное лазерное излучение в ультрафиолетовое лазерное излучение, измерительную ячейку для исследуемого вещества, средство доставки лазерного излучения к названной измерительной ячейке, которая установлена таким образом, что названное лазерное ультрафиолетовое излучение поступает на исследуемое вещество и вызывает флуоресценцию его молекул,

средство регистрации вызванной лазерным излучением флуоресценции молекул исследуемого вещества, систему сбора, обработки и визуализации данных, связанную с названным средством регистрации флуоресценции, у которого получение второй гармоники лазерного излучения осуществляется в резонаторе лазера, средство для получения четвертой гармоники выполнено в форме кристалла -бората бария, а лазер снабжен средством для прерывания лазерного излучения.

Прибор целесообразно снабдить средством контроля-мощности лазерного излучения, который целесообразно расположить таким образом, чтобы на него поступало лазерное излучение, преобразованное в четвертую гармонику.

Лазер, входящий в состав детектора-спектрометра выполнен с модуляцией добротности.

Прерыватель лазерного излучения прерывает излучение каждые 200 не с частотой 3 кГц и может быть выполнен в форме акусто-оптического затвора.

Средство контроля мощности лазерного излучения по четвертой гармонике выполнено в форме фотоприемника.

- Измерительная ячейка для исследуемого вещества может быть выполнена в следующих вариантах:

- в форме традиционной кюветы, в которую помещается анализируемое вещество, размещенной соосно и соединенной с оптическим анализатором,

- в форме проточной кюветы, через которую перемещается анализируемое вещество, которая соединена с разделительной колонкой.

Исходное лазерное излучение, генерируемое Nd:YAG лазером, имеет длину волны 1064 нм и внутрирезонаторно преобразуется во вторую гармонику с длиной волны 532 нм.

Средство доставки лазерного излучения к измерительной ячейке может быть выполнено в форме оптической системы, которая включает последовательно установленные: первую фокусирующую линзу, призму, для отделения ультрафиолетового излучения четвертой гармоники, между которыми установлено средство для получения четвертой гармоники, делитель излучения, который направляет часть излучения на средство контроля мощности лазерного излучения, три поворотных зеркала в случае спектрометра и два поворотных зеркала в случае детектора и вторую фокусирующую линзу.

- Средство регистрации флуоресценции молекул исследуемого вещества в случае спектрометра включает оптический анализатор и

фотоэлектронный умножитель, а в случае детектора только фотоэлектронный умножитель.

В случае детектора между средством регистрации флуоресценции молекул исследуемого вещества и измерительной ячейкой помещается вторая оптическая схема, которая включает диафрагму для фокусировки эмиссии и фильтр для отсечения ультрафиолетового лазерного излучения.

Система сбора и обработки данных, включающая в себя узкополосный усилитель, сверхбыстрые пиковые детекторы, быстрый аналого-цифровой преобразователь, микроконтроллер для ввода, предварительной обработки и передачи данных в компьютер, программное обеспечение для микроконтроллера, сопряжение с компьютером.

В этой системе сигнал запоминается пиковым

детектором на время, необходимое для оцифровки аналого-цифровым преобразователем. Для этого использованы сверхбыстрые пиковые детекторы со скоростью разряда 30 мкВ/мкс и быстрый 12-разрядный аналого-цифровой преобразователь. Это обеспечивает при частоте следования импульсов 3 кГц накопление и усреднение до 30000 импульсов на каждой длине волны за время порядка 3-5 секунд при шаге перестройки монохроматора 2 нм. Большое число импульсов

позволяет эффективно выделять сигнал от шумов и значительно повысить чувствительность спектрометра.

Здесь же осуществляется управление акустооптическим затвором лазера и оптическим анализатором, опрос датчика длины волны и фотоприемника, синхронизация всех процессов измерений.

Компьютер обеспечивает управление, конечную обработку данных, их отображение и ведение базы данных. Пакет программного обеспечения позволяет вычитать шумы нулевой линии и проводить другую обработку цифровых сигналов в режиме реального времени, в том числе построение спектров и хроматограмм. При построении спектров флуоресценции учитывается спектральная характеристика фотоэлектронного умножителя.

На рис.1 изображен предлагаемый детектор - спектрометр, где:

- 1 - Nd-YAG лазер;

- 2 - средство для получения второй гармоники лазерного излучения;

- 3 - средство для получения четвертой гармоники лазерного излучения (кристалл -бората бария),

- 4 - измерительная ячейка для исследуемого вещества,

- 5 - средство доставки лазерного излучения от его источника к измерительной ячейке (оптическая система),

- 6 - средство регистрации индуцированной лазерным излучением флуоресценции исследуемого вещества,

- 7 - блок обработки и индикации данных,

- 8 - средство контроля мощности лазерного излучения (фотоприемник),

- 9 - прерыватель лазерного излучения.

Средство доставки лазерного излучения от его источника к измерительной ячейке выполнено в виде оптической системы, как изображено на рисунке, и включает последовательно установленные:

первую фокусирующую линзу для фокусирования исходного лазерного излучения, кристалл -бората бария для получения четвертой гармоники лазерного излучения, призму для отделения ультрафиолетового излучения четвертой гармоники, делитель излучения, который направляет часть излучения на средство контроля мощности лазерного излучения, три поворотных зеркала и вторую фокусирующую линзу.

Блок обработки и индикации данных 7 собирает и обрабатывает сигналы, поступающие от средства регистрации флуоресценции исследуемого вещества 6. Он содержит узкополосной усилитель сигналов флуоресценции, которые подаются на сверхбыстрые пиковые детекторы, где запоминаются на время, необходимое для оцифровки

быстрым аналого-цифровым преобразователем, и предварительно обрабатываются микроконтроллером, который затем передает данные в компьютер, обеспечивающий управление, конечную обработку данных, их отображение и ведение базы данных.

Здесь же осуществляется управление акустооптическим затвором лазера и оптическим анализатором, опрос датчика длины волны и синхронизация всех процессов измерений.

Предлагаемый детектор - спектрометр в качестве спектрометра работает следующим образом.

В измерительную ячейку 4 помещают исследуемое вещество в жидкой фазе. Лазерное излучение от лазера 1, периодически прерываемое прерывателем 9 доставляется по оптической системе 5 к измерительной ячейке 4. При этом лазерное излучение в виде второй гармоники проходит через средство для получения четвертой гармоники (кристалл -бората бария) 3, затем излучение четвертой гармоники отделяется призмой средства доставки лазерного излучения и поступает в измерительную ячейку 4 таким образом, что попадает на исследуемое вещество. Молекулы исследуемого вещества под действием лазерного излучения начинают флуоресцировать. Эта флуоресценция регистрируется средством регистрации флуоресценции исследуемого вещества 6 и после преобразования поступает в виде

электрических сигналов в блок обработки и индикации данных 7. Для запоминания сигнала на время, необходимое для оцифровки аналого-цифровым преобразователем, использованы сверхбыстрые пиковые детекторы со скоростью разряда 30 мкВ/мкс и быстрый 12-разрядный аналого-цифровой преобразователь. Это обеспечивает при частоте следования импульсов 3 кГц накопление и усреднение до 15000 импульсов на каждой длине волны за время порядка 3-5 с при шаге перестройки монохроматора 2 нм. Большое число импульсов позволяет эффективно выделять сигнал от шумов и значительно повысить чувствительность спектрального комплекса. Пакет программного обеспечения позволяет вычитать шумы нулевой линии и проводить другую обработку цифровых сигналов в режиме реального времени, в том числе и построение спектров. С платы также осуществляется управление средством прерывания лазерного излучения лазера и синхронизация всех процессов измерений.

После обработки данных блоком обработки и индикации на дисплей компьютера выводятся полученные данные в виде спектров, или перечня веществ, если блок снабжен библиотекой спектров различных веществ.

При работе прибора в качестве детектора в качестве измерительной ячейки используется проточная кювета, соединенная с

разделительной колонкой, где вещества, содержащиеся в исследуемом образце, предварительно обрабатываются таким образом, что на колонке исследуемые вещества разделяются и в кювету поступают последовательно. Информация о веществах, входящих в исследуемый образец, фиксируется средством регистрации флуоресценции 6 и поступает в блок обработки и индикации данных, что позволяет определить качественный и количественный состав органических веществ в исследуемом образце.

1. Детектор-спектрометр, включающий твердотельный неодимовый (Nd-YAG) лазер, генерирующий исходное лазерное излучение и последовательно расположенное по ходу лазерного излучения средство для получения второй гармоники и средство для получения четвертой гармоники лазерного излучения, преобразующие исходное лазерное излучение в ультрафиолетовое лазерное излучение, измерительную ячейку для исследуемого вещества, проницаемую для ультрафиолетового лазерного излучения, средство доставки лазерного излучения к названной измерительной ячейке, которая установлена таким образом, что названное лазерное ультрафиолетовое излучение проходит через названное исследуемое вещество, средство регистрации индуцированной лазерным излучением флуоресценции исследуемого вещества, а также блок обработки и индикации, связанный с названным средством регистрации флуоресценции исследуемого вещества, отличающийся тем, что средство для получения второй гармоники установлено внутри резонатора названного лазера, средство для выделения четвертой гармоники выполнено в форме кристалла -бората бария, а названный лазер снабжен прерывателем лазерного излучения.

2. Детектор-спектрометр по п.1, отличающийся тем, что он снабжен средством контроля мощности лазерного излучения, расположенным таким образом, что на него поступает лазерное излучение, преобразованное в четвертую гармонику.

3. Детектор-спектрометр по п.1, отличающийся тем, что лазер выполнен с модуляцией добротности.

4. Детектор-спектрометр по п.1, отличающийся тем, что прерыватель лазерного излучения прерывает излучение каждые 200 не с частотой 3 кГц.

5. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что прерыватель лазерного излучения выполнен в форме оптического затвора.

6. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что средство контроля мощности лазерного излучения по четвертой гармонике выполнено в форме фотоприемника.

7. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что измерительная ячейка для исследуемого вещества выполнена в форме кюветы и соединена с оптическим анализатором.

8. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что измерительная ячейка для исследуемого вещества выполнена в форме проточной кюветы, соединенной с разделительной колонкой с возможностью прохождения через нее исследуемого вещества.

9. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что исходное лазерное излучение имеет длину волны 1064 нм.

10. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что средство доставки лазерного излучения к измерительной ячейке выполнено в форме оптической системы, которая включает последовательно установленные: первую фокусирующую линзу и призму для выделения ультрафиолетового излучения, между которыми помещено средство для получения четвертой гармоники лазерного излучения, делитель излучения, который направляет часть излучения после призмы на средство контроля мощности лазерного излучения, три поворотных зеркала и вторую фокусирующую линзу.

11. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что средство регистрации флуоресценции исследуемого вещества содержит оптический анализатор.

12. Детектор-спектрометр по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что блок обработки и индикации включает ЭВМ, узкополосной усилитель сигналов флуоресценции и микроконтроллер.