Потенциометрический сенсор для определения ионов меди
Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов меди (II) в водных растворах. Технической задачей создания данной полезной модели является упрощение конструкции сенсора, снижение стоимости сенсора, расширение диапазона определяемых концентраций ионов меди и снижение предела обнаружения, сокращение объемов анализируемых растворов и размеров проб. Заявленное техническое решение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи. Технический результат заключается в упрощении конструкции сенсора (отсутствует полимерная ионоселективная мембрана) за счет электрополимеризованного полианилина и пиллар[5]арена в свободно состоянии, в обеспечении широкого диапазона определяемых концентраций ионов меди (II) - до 5.5 порядков величины концентрации (5×10-7-1×10 -1 М) и в снижении предела обнаружения сенсора (1×10 -7 М) за счет использования электропроводящего слоя электрополимеризованного полианилина и пилларарена в составе сенсора, в снижении стоимости сенсора за счет отсутствия в составе сенсора дорогих ионофоров, в уменьшении объемов проб до объемов менее 1 мл за счет использования печатных электродов малых размеров (диаметр рабочей поверхности печатного электрода 2-3 мм). Техническая задача решается за счет наличия на поверхности печатного электрода электропроводящего слоя электрополимеризованного полианилина, облегчающего электронный обмен на границе раздела фаз, и за счет нахождения ионофора - пиллар[5]арена (фиг. 1) - на поверхности сенсора (фиг. 2) в свободном состоянии, в отсутствие полимерной пленки ПВХ и дополнительных компонентов. Полученная ионоселективная мембрана, состоящая только из одного ионофора на поверхности электропроводящего полианилина, имеет простую конструкцию, низкую стоимость, малое время изготовления за счет отсутствия в ее составе пленкообразователя (на капельное нанесение пилларарена из раствора в органическом растворителе с последующим высушиванием затрачивается несколько минут). Потенциометрический сенсор для определения концентрации ионов меди в водном растворе на основе печатного электрода, выполненного методом трафаретной печати из графитовой пасты, характеризующийся тем, что рабочая область электрода покрыта слоем электрополимеризованного полианилина, на поверхности которого находится пиллар[5]арен в свободном состоянии. Такое выполнение потенциометрического сенсора обеспечивает технический результат - простоту конструкции сенсора и низкую стоимость сенсора (за счет отсутствия многокомпонентной полимерной ПВХ-мембраны), небольшие размеры сенсора и возможность проводить определение в малых объемах пробы до 1 мл (диаметр рабочей поверхности сенсора 2-3 мм), широкий диапазон определяемых концентраций ионов меди (5.5 порядков величины) и низкий предел обнаружения (0.1 мкМ) - за счет электропроводящего слоя полианилина и ионофора - пиллар[5]арена - на его поверхности в свободном состоянии, образующего самособирающиеся наноразмерные архитектуры, в которых отсутствуют стерические препятствия для доступа ионов меди к функциональным группам рецептора и к поверхности сенсора, что приводит к снижению предела обнаружения и расширению диапазона определяемых концентраций, н.з. п.ф., 3 фиг.
Заявленное техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов меди в водных растворах. Определение ионов меди в водной среде необходимо для медицины, биохимии, экологии, для контроля качества питьевой, природной и водопроводной вод, для анализа сточных вод, в промышленном и эколого-аналитическом контроле, в производстве лекарственных препаратов.
Известен электрод из металлического висмута (патент RU 2505810 C1), позволяющий проводить определение ионов меди (II) путем прямого потенциометрического титрования комплексоном (III) при pH от 4.1-9.0 в ацетатном буферном растворе. Указанное техническое решение совпадает с заявленным по назначению, а именно предназначено для потенциометрического определения ионов меди в растворе. Электрод позволяет проводить определение ионов меди в диапазоне концентраций 5×10 -4-1×10-2 M. К недостаткам данного электрода можно отнести невозможность прямого определения ионов меди в растворе, необходимость дополнительного реагента (комплексона III), узкий диапазон определяемых концентраций, а именно полтора порядка величины концентрации (5×10-4-1×10 -2 М).
Известен ионоселективный мембранный электрод (патент RU 2014593 C1) для потенциометрического определения меди. Указанное техническое решение совпадает с заявленным по назначению, а именно предназначено для потенциометрического определения ионов меди в растворе. Сущность известного технического решения заключается в том, что мембрана электрода для потенциометрического определения концентрации ионов меди в растворе включает сульфиды меди и мышьяка при следующем соотношении, мас.%: As2 S3 33.5-50, CuS 50-66.5. Электродно-активный материал мембраны получают добавлением раствора гидросульфида натрия к сернокислому водному раствору мышьяка и меди при непрерывном перемешивании в течение 10-15 мин. После этого раствор с осадком выдерживают в течение 2-3 ч, фильтруют, осадок многократно промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выделенный из раствора темно-коричневый порошкообразный осадок сульфидов мышьяка и меди засыпают в прессформу, которую помещают в предварительно нагретую печь и прессуют в виде таблеток диаметром 7-10 мм под давлением 10 кг/см2 и температуре 200°C в течение 20 мин. К мембране присоединяют токопровод, вставляют ее в корпус и получают электрод для потенциометрического определения концентрации ионов меди и мышьяка в растворе. Электрод позволяет проводить потенциометрическое определение ионов меди в диапазоне 1×10-6-1×10 -1 M. К недостаткам сенсора следует отнести сложную конструкцию сенсора, сложность и многостадийность его изготовления с использованием высоких температур (200°C) и процессов прессования, наличие токсичных соединений в составе мембраны (сульфиды меди и мышьяка) и достаточно большие размеры электрода, не позволяющие проводить определение в малых объемах пробы (менее одного миллилитра) по причине большого диаметра мембраны электрода (1 см), не достаточно низкий предел обнаружения (1 мкМ).
Известен сенсор (патент RU 2257568 C1) для производственного и экологического контроля водных растворов на содержание ионов Cu2+ . Указанное техническое решение совпадает с заявленным по назначению, а именно предназначено для потенциометрического определения ионов меди в растворе. Сенсор представляет собой композиционный электрод, в качестве основы которого используется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрамелкие частицы меди в полимерной матрице и полученный путем нанесения таких частиц меди химическим восстановлением на поверхность дисперсных частиц термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Конструкция композиционного электрода включает проводник из медной проволоки, тефлоновый корпус, контакты из индий-галлиевого сплава, композиционную мембрану. Процесс изготовления композиционного материала включает несколько стадий: травление, сенсибилизация, активация, химическая металлизация. Предел обнаружения меди с помощью данного сенсора - 10-6 моль/л ионов меди (II). К недостаткам сенсора можно отнести наличие сложной в изготовлении полимерной мембраны - изготовление с использованием высоких температур и процессов прессования (горячее прессование при температуре 140°C), длительность (десятки часов) и многостадийность изготовления мембраны сенсора (травление, сенсибилизация, активация, химическая металлизация), достаточно большие размеры электрода, не позволяющие проводить определение в малых объемах пробы, не достаточно низкий предел обнаружения (1 мкМ).
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа по наибольшему количеству совпадающих признаков и достигаемому техническому результату, является сенсор для определения меди (II), изготовленный методом трафаретной печати из графитовой пасты, покрытый полимерной мембраной на основе ионофора - фенантролин-тетрафенилбората. Сенсор имеет линейные отклики в широком диапазоне концентраций ионов меди (II) 1×10-6-1×10-2 M при 25°C с наклоном градуировочной зависимости 29 мВ на декаду и пределом обнаружения 1×10-6 M (Ali, Т.A. Modified screen-printed electrode for potentiometric determination of copper (II) in water samples // Ali, T.A., Mohamed, G.G., El-Dessouky, M.M.I., Abou El-Ella, S.M., Mohamed, R.T.F. / J. Solution Chem. 2013. - V.42. - 
6. - P. 1336-1354.). К недостаткам сенсора следует отнести высокую стоимость ионофора (стоимость фенантролина 445 евро, тетрафенилбората - 534 евро за 0.1 кг по расценкам Sigma aldrich), недостаточно низкий предел обнаружения (1 мкМ).
Технической задачей создания данной полезной модели является упрощение конструкции сенсора, снижение стоимости сенсора, расширение диапазона определяемых концентраций ионов меди и снижение предела обнаружения, сокращение объемов анализируемых растворов и размеров проб.
Заявленное техническое решение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи. Технический результат заключается в упрощении конструкции сенсора (отсутствует полимерная ионоселективная мембрана) за счет электрополимеризованного полианилина и пиллар[5]арена в свободно состоянии, в обеспечении широкого диапазона определяемых концентраций ионов меди (II) - до 5.5 порядков величины концентрации (5×10-7-1×10-1 М) и в снижении предела обнаружения сенсора (1×10-7 M) за счет использования электропроводящего слоя электрополимеризованного полианилина и пилларарена в составе сенсора, в снижении стоимости сенсора за счет отсутствия в составе сенсора дорогих ионофоров, в уменьшении объемов проб до объемов менее 1 мл за счет использования печатных электродов малых размеров (диаметр рабочей поверхности печатного электрода 2-3 мм). Техническая задача решается за счет наличия на поверхности печатного электрода электропроводящего слоя электрополимеризованного полианилина, облегчающего электронный обмен на границе раздела фаз, и за счет нахождения ионофора - пиллар[5]арена (фиг. 1) - на поверхности сенсора (фиг. 2) в свободном состоянии, в отсутствие полимерной пленки ПВХ и дополнительных компонентов. Полученная ионоселективная мембрана, состоящая только из одного ионофора на поверхности электропроводящего полианилина, имеет простую конструкцию, низкую стоимость, малое время изготовления за счет отсутствия в ее составе пленкообразователя (на капельное нанесение пилларарена из раствора в органическом растворителе с последующим высушиванием затрачивается несколько минут). Принципиальным отличием заявленного технического решения является, во-первых, наличие слоя электрополимеризованного полианилина, который обеспечивает электронно-ионную проводимость, увеличивает обратимость электронного обмена, что приводит к увеличению скорости установления равновесного потенциала и уменьшению времени отклика, а также к увеличению воспроизводимости сигнала и снижению предела обнаружения; во-вторых, то, что на поверхности сенсора находятся не отдельные молекулы рецептора в составе полимерной пленки, а самособирающиеся наноразмерные архитектуры - нанопленки на основе пиллар[5]арена, обладающие принципиально новыми свойствами по связыванию и распознаванию аналитов. Таким образом, расширение диапазона определяемых концентраций и снижение предела обнаружения достигнуты за счет использования нового ионофора - пиллар[5]арена, и за счет того, что макроциклический рецептор - пиллар[5]арен в отсутствие пленкообразователя (ПВХ) находится на поверхности сенсора в виде самособирающихся наноразмерных архитектур, в которых пиллар[5]арен находится в конформационно доступной форме, отсутствуют стерические препятствия для доступа аналита (ионов меди) к функциональным группам рецептора и к поверхности сенсора.
Потенциометрический сенсор для определения концентрации ионов меди в водном растворе на основе печатного электрода, выполненного методом трафаретной печати из графитовой пасты, характеризующийся тем, что рабочая область электрода покрыта слоем электрополимеризованного полианилина, на поверхности которого находится пиллар[5]арен в свободном состоянии.
Такое выполнение потенциометрического сенсора обеспечивает технический результат - простоту конструкции сенсора и низкую стоимость сенсора (за счет отсутствия многокомпонентной полимерной ПВХ-мембраны), небольшие размеры сенсора и возможность проводить определение в малых объемах пробы до 1 мл (диаметр рабочей поверхности сенсора 2-3 мм), широкий диапазон определяемых концентраций ионов меди (5.5 порядков величины) и низкий предел обнаружения (0.1 мкМ) - за счет электропроводящего слоя полианилина и ионофора - пиллар[5]арена - на его поверхности в свободном состоянии, образующего самособирающиеся наноразмерные архитектуры, в которых отсутствуют стерические препятствия для доступа ионов меди к функциональным группам рецептора и к поверхности сенсора, что приводит к снижению предела обнаружения и расширению диапазона определяемых концентраций.
Конструкция потенциометрического сенсора представлена на фиг. 2. Потенциометрический сенсор состоит из печатного графитового электрода, выполненного путем послойного нанесения серебряных тоководов и графитовой пасты на подложку из лавсана методом трафаретной печати, а также из пленки электрополимеризованного полианилина и пленки пиллар[5]арена (фиг. 1). Полианилиновая пленка выполнена путем электроосаждения из 0.05-1 M раствора анилина в 0.2 M растворе серной кислоты на печатный графитовый электрод в потенциодинамическом режиме в интервале от -200 до 1000 мВ при скорости сканирования 50-150 мВ/с, число циклов сканирования потенциала 10-20. После проведения электролиза на поверхность электрода капельно наносили раствор пиллар[5]арена в органическом растворителе с последующим высушиванием на воздухе при комнатной температуре. Характеристики потенциометрического сенсора определяли в растворе ионов меди (1×10-7-1×10-1 M). Растворы ионов меди готовили растворением солей в дистиллированной воде.
Данное устройство используется для определения ионов меди. Устройство функционирует следующим образом. Для измерения сигнала на ионы меди потенциометрический сенсор и печатный хлоридсеребряный электрод сравнения опускают в ячейку, содержащую 0.5-1 мл раствора нитрата меди, и измеряют величину э.д.с. после установления ее постоянного значения. Полученное значение э.д.с. регистрируют как сигнал потенциометрического сенсора. Полученные значения в серии измерений по одному параметру усредняют по 6 измерениям, воспроизводимость измерений определяют как среднее относительное стандартное отклонение. Воспроизводимость сигнала составляет 3.0±1.0%. Зависимость сигнала потенциометрического сенсора от концентрации ионов меди линеаризуется в координатах «сигнал сенсора - отрицательный логарифм концентрации ионов меди». Устройство позволяет проводить измерение 5×10-7 -1×10-1 M ионов меди с (фиг. 3) пределом обнаружения 1×10-1 М. Время отклика сенсора 10 с, дрейф потенциала - не более 5 мВ в сутки.
Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемое устройство имеет следующие преимущества:
1) широкий диапазон определяемых концентраций ионов меди (5.5 порядков величины концентрации, 5×10-7 -1×10-1 М);
2) низкий предел обнаружения (1×10-7 М);
3) простое устройство сенсора (отсутствие многокомпонентной ПВХ-мембраны);
4) малые объемы проб (0.5-1 мл);
5) низкая стоимость сенсора (не более 1 евро).
Потенциометрический сенсор для определения концентрации ионов меди в водном растворе на основе печатного электрода, выполненного методом трафаретной печати из графитовой пасты, отличающийся тем, что рабочая область электрода покрыта слоем электрополимеризованного полианилина, на поверхности которого находится пиллар[5]арен в свободном состоянии.
РИСУНКИ
