Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа

Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов железа (III) в присутствии избытка ионов ртути (II) и серебра (I) в водных растворах.

Технической задачей создания данной полезной модели является повышение надежности, точности, быстроты и простоты работы устройства, упрощение процедуры изготовления устройства, расширение интервала определяемых концентраций и снижение предела обнаружения ионов железа (III), обеспечение широкого рабочего интервала рН, достижение селективности сигнала в отношении основных мешающих ионов - ртути (II) и серебра (I). Заявленное техническое решение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи. Технический результат заключается в снижении продолжительности анализа, в повышении точности, надежности и селективности определения ионов железа (III), в обеспечении широкого диапазона определяемых концентраций и в снижении предела обнаружения ионов железа (III), в возможности работы в широком диапазоне рН. Техническая задача решается за счет использования в составе сенсора покрытия на основе полианилина, получаемого путем электрополимеризации, а также тиакаликсарена 1 или 2 (фиг.1) и тетрафенилбората натрия, осаждаемых из раствора в хлороформе. Предложен пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа (III) в водном растворе на основе стеклоуглеродного электрода в тефлоновом корпусе, отличающийся тем, что поверхность электрода покрыта полимерной пленкой полианилина, полученного путем электрополимеризации, содержащей смесь тетразамещенного тиакаликс[4]арена и тетрафенилбората натрия. Такое выполнение потенциометрического сенсора обеспечивает технический результат - простоту измерения сигнала в широком диапазоне рН, надежность работы сенсора, высокую точность и селективность определения ионов железа (III) в присутствии мешающих ионов. Модель отличается от других тонкопленочных потенциометрических сенсоров на ионы железа (III) расширенным интервалом определяемых концентраций ионов железа (III) (1·10^-2-1·10 ^-6 М), возможностью проведения измерений в широком диапазоне рН в нейтральной и кислой средах и возможностью определения ионов железа (III) в присутствии мешающих ионов калия, натрия, лития, меди, кадмия, цинка, свинца, серебра и ртути (II) 1 н.з.п. ф-лы, 5 фиг.

Заявленное техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов железа (III) в присутствии избытка ионов ртути (II) и серебра (I) в водных растворах. Определение ионов железа (III) в водной среде необходимо для анализа водопроводной и сточных вод, в промышленном и эколого-аналитическом контроле, в горно-добывающей, перерабатывающей промышленности, в машиностроении, в производстве лекарственных препаратов.

Известен твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения сульфата железа (III) в отсутствие мешающих ионов на основе мышьяксодержащих халькогенидных мембран (Cu-As-Se) [Фунтиков В.А. Механизм влияния катионов Fe(III) на характеристики ионоселективных электродов на основе халькогенидов / В.А.Фунтиков, Н.Е.Антонова // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки: Труды 3 Междунар. конф. молодых ученых и студентов, Самара, 30 сент.-2 окт., 2002. Ч. 4-6. Физика. Химия. Наука о Земле. Самара: СамГТУ, 2002.- С.88-89]. Данные сенсоры обеспечивают диапазон определяемых концентраций железа 1·10^-6 -1·10^-1 М Fe³⁺_. Электродная функция составляет 60 мВ/рС. Недостатками данного сенсора является сложность изготовления мембран, представляющих собой стеклокристаллы, а также возможность использования сенсоров только в модельных растворах, не содержащих мешающих компонентов, что не позволяет использовать данные сенсоры для определения ионов железа (III) в таких реальных объектах, как природные и сточные воды.

Известен ионоселективный мембранный потенциометрический сенсор для определения ионов железа (III) на основе 5, 10, 15, 20-тетракис-(пентафторфенил)-21Н, 23Н-порфирина [Reza F.A. Iron(III)-selective membrane potentiometric sensor based on 5, 10, 15, 20-tetrakis(pentafluorophenyl)-21H, 23H-porphyrin. / F.A.Reza, A.Marjan, Sh.Mojtaba. // Anal. Lett. 2001.- V.34.- N.7.- P.1097-1106]. Электродная функция сенсора имеет наклон 25±0.5 мВ/рС, диапазон определяемых концентраций ионов железа (III) 1·10^-4 - 1·10^-6 М в диапазоне рН 3-4. Селективность сенсора изменяется в ряду: Fe³⁺ >Ni²⁺>Co²⁺>Сu²⁺>Fe ²⁺>Zn²⁺>Mg²⁺>Со²⁺ >Ва²⁺, коэффициенты потенциометрической селективности изменяются от 1.8·10^-3 до 4.7·10^-3 (рKFe³⁺/Mⁿ⁺=2.33-2.75). Электрод может быть использован для прямого определения Fe³⁺ в водопроводной воде. К недостаткам сенсора следует отнести узкий рабочий диапазон рН и узкий (всего 3 порядка величины) диапазон определяемых концентраций.

Известны пленочные твердоконтактные сенсоры для определения ионов железа (III) на основе диселенидов и дителлуридов титана, интеркалированных железом [Копоруллина О.Н. Железоселективные электроды на основе дихалькогенидов титана, интеркалированных железом / О.Н.Копоруллина, Т.В.Великанова, А.Н.Титов // VIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». 22-25 апреля 2008 года]. Пленки изготавливаются на основе инертной полистирольной матрицы и твердого электронного контакта состава Fe_xTiSe₂ (x=0.2 или 0,6) и Fe_xTiTe₂ (x=0.15 или 0.75). Электродная функция сенсоров на основе Fe_0.2 TiSe₂, Fe_0.6TiSe₂, Fe_0.15 TiTe₂ и Fe_0.75TiTe₂ линейна в интервале концентраций ионов железа (III) 0.001 - 0.1 М. Сенсоры позволяют проводить определение концентрации ионов железа (III) в интервал рН 1.7-2.4. Сенсоры на основе Fe_0.75TiTe ₂ позволяют проводить определение железа (III) в присутствии 15-кратных избытков Рb²⁺ и Fe²⁺, 30-кратных избытков Cu²⁺, Al³⁺ и К⁺, 50-кратных избытков Ni²⁺, а сенсоры на основе Fe_0.6 TiSe₂ - в присутствии 10-кратного избытка ионов Fe ²⁺. К недостаткам сенсора следует отнести узкий рабочий диапазон рН, узкий (всего 3 порядка величины) диапазон

определяемых концентраций, а также невозможность определения низких концентраций ионов железа (III), что необходимо для анализа природных и водопроводных вод.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа по наибольшему количеству совпадающих признаков и достигаемому техническому результату, является пленочный эпоксиграфитовый электрод для определения ионов железа (III), основанный на ионных парах, сформированных между [Fe(citrate)₂]^3- и трикаприлилметиламмонием, в поливинилхлоридной матрице [Teixeira M.F.S. Ion-selective electrode for the determination of iron(III) in vitamin formulations / M.F.S.Teixeira, C.Aniceto, O.Fatibello-Filho // J. Braz. Chem. Soc., 1998.- V.9.- N.5.- P.506-510]. Мембрана изготавливается путем растворения поливинилхлорида в тетрагидрофуране с последующим добавлением дибутилфталата и ионных пар, затем помещается в полимерную трубку, наполненную эпоксиграфитовым субстратом, капельным путем. Пленка высушивается 3-4 часа. Перед использованием электрод кондиционируется 1-2 часа перемешиванием в растворе, содержащим 0.1 М Fe(III) и 1 М цитрата, с последующим ополаскиванием 1 М раствором оксалата. Сенсор позволяет проводить определение ионов железа (III) в диапазоне определяемых концентраций 0.001-0.1 Мв присутствии 1 М цитрата, наклон 19.3±0.5 мВ/рС, предел обнаружения 7.5·10 ^-4 М. К недостаткам сенсора следует отнести длительность и сложность процедуры изготовления сенсора, недостаточная механическая прочность полимерной мембраны, узкий (всего 3 порядка величины) диапазон определяемых концентраций, а также невозможность определения низких концентраций ионов железа (III), что необходимо для анализа природных и водопроводных вод. Кроме того, основным недостатком всех твердоконтактных пленочных электродов с полимерными мембранами является сложность достижения однородной толщины мембраны и равномерного распределения в ней компонентов - ионофоров и липофильных солей. Процедура изготовления поверхностного слоя многостадийна и проводится обычно вручную, что приводит к снижению воспроизводимости характеристик мембраны и сигнала сенсора при замене полимерного слоя.

Технической задачей создания данной полезной модели является повышение надежности, точности, быстроты и простоты работы устройства, упрощение процедуры изготовления устройства, расширение интервала определяемых концентраций и снижение предела обнаружения ионов железа (III), обеспечение широкого рабочего интервала рН, достижение селективности сигнала в отношении основных мешающих ионов - ртути (II) и серебра (I).

Заявленное техническое решение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи. Технический результат заключается в снижении продолжительности анализа, в повышении точности, надежности и селективности определения ионов железа (III), в обеспечении широкого диапазона определяемых концентраций и в снижении предела обнаружения ионов железа (III), в возможности работы в широком диапазоне рН. Техническая задача решается за счет использования в составе сенсора покрытия на основе полианилина, получаемого путем электрополимеризации, а также тиакаликс[4]арена 1 или 2 (фиг.1) и тетрафенилбората натрия, осаждаемых из раствора в хлороформе. Электропроводящий материал полианилин, наносимый на электрод с помощью электролиза, обеспечивает обратимость стационарного потенциала сенсора при протекании взаимодействия ионофоров с определяемыми ионами.

Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа (III) в водном растворе на основе стеклоуглеродного электрода в тефлоновом корпусе, характеризующийся тем, что поверхность электрода покрыта полимерной пленкой полианилина, полученного путем электрополимеризации, содержащей смесь тетразамещенного тиакаликс[4]арена и тетрафенилбората натрия.

Такое выполнение потенциометрического сенсора обеспечивает технический результат - простоту измерения сигнала в широком диапазоне рН, надежность работы

сенсора, высокую точность и селективность определения ионов железа (III) в присутствии мешающих ионов - за счет использования в составе сенсора покрытия на основе полианилина, а также тиакаликсарена в качестве ионофора и тетрафенилбората натрия в качестве липофильной соли, обеспечивающей возможность регенерации сенсора. Наличие электрополимеризованной пленки обеспечивает однородность и устойчивость покрытия, характеристики которого определяются параметрами электрополимеризации и легко регулируются на стадии получения полимера. Данное покрытие позволяет проводить определение ионов железа (III) в широком диапазоне рН в кислой и нейтральной области и обеспечивает воспроизводимость сигнала.

Конструкция потенциометрического сенсора представлена на фиг.2. Потенциометрический сенсор состоит из стеклоуглеродного электрода, состоящего из токосъемника 1, изолирующего корпуса из политетрафторэтилена 2 и стеклоуглеродного стержня 3, а также из полимерной пленки полианилина 4 и слоя тиакаликс[4]арентетрафенилборат натрия 5. Полимерная пленка должна иметь определенную толщину, обеспечиваемую условиями электролиза: она должна быть выполнена путем электроосаждения из 0.05-1 М раствора анилина в 0.2 М растворе серной кислоты на стеклоуглеродный электрод в потенциодинамическом режиме в интервале от -200 до 1000 мВ при скорости сканирования 50-150 мВ/с, число циклов сканирования потенциала 8-12. При меньшей толщине пленки снижается устойчивость покрытия и снижается воспроизводимость сигнала, а при большей толщине пленка хуже удерживается на поверхности стеклоуглеродного электрода. Слой тиакаликсарена и тетрафенилбората натрия на рабочую поверхность электрода наносят капельным путем в виде раствора, содержащего тиакаликс[4]арен 1 или 2 (фиг.1) и тетрафенилборат натрия в мольном соотношении 1:1-1:2 (концентрация тиакаликсарена 1-10^-3 М), в хлороформе, после высыхания слоя промывают водой.

Характеристики потенциометрического сенсора определяли в растворах Fе₂(SO₄) ₃ (1·10^-1-1·10^-7 М), нитратов серебра (I), ртути (II), меди (II), свинца (II), цинка (II), кадмия (II), сульфатов лития, натрия и калия (10^-3 М), в смеси Fe₂(SO₄)₃ (концентрация ионов железа (III) в растворе 1·10^-4-1·10 ^-3 М) и фторида натрия (6·10^-3-5·10 ^-2 М). Растворы солей металлов готовили растворением солей в дистиллированной воде, нитрата ртути (II) - в 0.01 М азотной кислоте.

Данное устройство используется для определения ионов железа (III). Устройство функционирует следующим образом. Для измерения сигнала потенциометрический сенсор и хлоридсеребряный электрод сравнения опускают в ячейку, содержащую 5 мл 1 мМ Na ₂SO₄ при рН 2-7, вводят раствор сульфата железа (III) и измеряют величину э.д.с. после установления ее постоянного значения. Полученное значение э.д.с. регистрируют как сигнал потенциометрического сенсора. Полученные значения в серии измерений по одному параметру усредняют по 6 измерениям, воспроизводимость измерений определяют как среднее относительное стандартное отклонение. Воспроизводимость сигнала составляет 3.5±1.2%. На фиг.3. показана зависимость сигнала потенциометрического сенсора от концентрации ионов железа (III) при рН 6.5.

Регенерацию сенсора проводят путем промывания раствором гидрохинона. Для этого потенциометрический сенсор после проведения измерения в растворе, содержащем ионы железа (III), опускают в ячейку, содержащую 5 мл 0.01 М раствора гидрохинона, и перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 5 минут. На фиг.4 показано влияние промывания твердоконтактного потенциометрического сенсора в 0.01 М растворе гидрохинона на сигнал сенсора при повторных определениях ионов железа (III). Зависимость потенциала твердоконтактного потенциометрического сенсора, полученная путем измерения потенциала сенсора в растворах с концентрацией ионов железа (III), изменяющейся от 1·10 ^-6 М до 1·10^-2 М, выражается кривой 1 (фиг.4); зависимость потенциала твердоконтактного потенциометрического сенсора, полученная путем измерения потенциала сенсора в растворах с концентрацией ионов железа (III),

изменяющейся от 1·10^-2 М до 1·10^-6 М, выражается кривой 2 (фиг.4). Наклон зависимости 2 в случае промывания сенсора в растворе гидрохинона совпадает с наклоном зависимости 1 (фиг.4, б).

Влияние мешающих ионов чувствительность определения ионов железа (III) с помощью твердоконтактного потенциометрического сенсора продемонстрировано на примерах, приведенных ниже.

Пример 1. Влияние мешающих ионов на определение ионов железа (III) с помощью потенциометрического сенсора на основе тиакаликс[4]арена 1. Концентрации ионов железа (III) и мешающих ионов в растворе 1·10^-3 М, коэффициенты селективности определяли методом разлельных растворов.

Мешающий ион	-lgKFe3+Mn+
К+	4.05
Li+	3.32
Na+	2.47
Cu2+	2.65
Cd2+	4.81
Zn2+	2.80
Ag+	0.93
Pb2+	5.26
Hg2+	1.13

Таблица 1. Коэффициенты потенциометрической селективности определения ионов железа (III) с помощью потенциометрического сенсора на основе тиакаликс[4]арена 1.

Пример 2. Влияние мешающих ионов на определение ионов железа (III) с помощью потенциометрического сенсора на основе тиакаликсарена 2. Концентрации ионов железа (III) и мешающих ионов в растворе 1·10^-3 М, коэффициенты селективности определяли методом раздельных растворов.

Мешающий ион	-lgKFe3+/Mn+
К+	4.41
Li+	3.20
Na+	4.44
Cu2+	4.54
Cd2+	4.96
Zn2+	4.87
Ag+	0.86
Pb2+	4.39
Hg2+	0.89

Таблица 2. Коэффициенты потенциометрической селективности определения ионов железа (III) с помощью потенциометрического сенсора на основе тиакаликс[4]арена 2.

Пример 3. Влияние комплексообразователя фторида натрия на наклон зависимости потенциала твердоконтактного потенциометрического сенсора от концентрации ионов железа (III) (фиг.5). Присутствие фторид-ионов в растворе в концентрации 6·10^-3 М снижает наклон зависимости потенциала сенсора от концентрации ионов железа (III) в диапазоне концентраций ионов железа 1·10^-4-1·10 ^-3 М в 2.6 раза. В присутствии фторид-ионов в концентрации 0.05 М сигнал сенсора на ионы железа (III) практически отсутствует.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемое устройство имеет следующие преимущества:

1) расширенный интервал определяемых концентраций ионов железа (III) (1·10 ^-2-1·10^-6М);

2) более низкий предел обнаружения ионов железа (III) (8·10^-7 М);

3) возможность проведения измерений в широком диапазоне рН в нейтральной и кислой средах;

4) возможность определения ионов железа (III) в присутствии мешающих ионов калия, натрия, лития, меди, кадмия, цинка, свинца, серебра и ртути (II);

5) повышение воспроизводимости сигнала, более надежное функционирование устройства благодаря наличию в его составе однородного электрополимеризованного покрытия и липофильной соли - тетрафенилбората натрия.

Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа (III) в водном растворе на основе стеклоуглеродного электрода в тефлоновом корпусе, отличающийся тем, что поверхность электрода покрыта полимерной пленкой полианилина, полученного путем электрополимеризации, содержащей смесь тетразамещенного тиакаликс[4]арена и тетрафенилбората натрия.