Суперконденсатор

Суперконденсатор - энергонакопительный прибор на основе оксидов переходных металлов, включающий накапливающие заряд электроды и подложку, характеризуется тем, что на подложку нанесен керамический нанокомпозит, состоящий из мезопористого, электропроводящего оксида вольфрама переменного состава, в порах и на поверхности которого осажден оксид марганца IV, а также присутствуют нановолокна углерода и связующий полимер, а электроды погружены в электролит. Материал электродов способствует образованию псевдоемкости (емкость за счет быстрых окислительно-восстановительных реакций). За образование данной емкости в нанокомпозите отвечает оксид вольфрама переменного состава и оксид марганца IV. Увеличению электропроводности электродов способствует присутствие в нанокомпозите нановолокон углерода, а также оксид вольфрама (WO_3-x ). Присутствие связующего полимера в нанокомпозите увеличивает прочность материала и адгезию к подложке. При подключении нагрузки к электродам происходит разряд псевдоконденсатора, электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку, а ионы переходят в раствор электролита от поверхности электродов, в итоге накопленная энергия выделяется на внешней нагрузке. 1 н.п. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Полезная модель относится к области энергетики, в частности, к суперконденсаторам - энергонакопительным приборам на основе оксидов переходных металлов.

Суперконденсатор может быть использован в энергетике, как основной источники питания, и может обеспечить один или несколько больших токовых импульсов длительностью от нескольких миллисекунд до нескольких секунд. После этого суперконденсаторы перезаряжаются источником питания малой мощности. Примером этого применения являются автомобили, где суперконденсатор может заряжаться от аккумулятора или иных источников. Количество циклов заряд/разряд у суперконденсаторов исчисляется сотнями тысяч. Поэтому они могут эффективно использоваться не только в электромобилях, которые пока что являются экзотикой, но и в гибридных автомобилях, в которых небольшой бензиновый двигатель сочетается с электродвигателем. Экономия топлива и сильно уменьшенное количество вредных выбросов сделало такие автомобили, наиболее известным из которых является Toyota Prius, хитом первого десятилетия 21-ого века. Сегодня многие ведущие автомобильные компании - (GeneralMotors, Daimler-Chrysler, Toyota, Honda, Opel, Peugeot, Citroen, Fiat, BMW и др. - занимаются разработкой гибридных автомобилей и суперконденсаторов. Немецкая компания AEG предложила использовать суперконденсаторы для сглаживания пиковых нагрузок на аккумуляторах в переносных электродрелях и в другой бытовой электротехнике. Суперконденсаторы позволяют преодолеть разрыв между высокой плотностью мощности обычных конденсаторов и высокой плотностью энергии аккумуляторов. Таким образом, с помощью суперконденсаторов улучшается плотность мощности аккумуляторов и плотность мощности конденсаторов.

Известны конденсаторы высокой емкости, содержащие два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, электролит и сепаратор. Степень заполнения электролитом порового пространства сепаратора и обоих электродов находится в интервале от 90 до 40% от общего объема пор, см. патент РФ 2185675. Существенным недостатком указанных конденсаторов является то, что электролит состоит из жидкой фазы.

Известен суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем твердотельного электролита с быстрой (частота ионного транспорта до 10¹⁰ Гц) суперионной проводимостью и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, см. .L. Despotuli, A.V. Andreeva, B. Rambabu Nanoionics of advanced superionc conductors lonics, v. 11, 2005, стр. 1-9. Однако реализация данного суперконденсатора требует проведения поиска специальных материалов для верхнего электрода, сохраняющих характеристики быстрого (частота до 10¹⁰ Гц) ионного транспорта, для чего используются только материал, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника. Данная конструкция суперконденсатора не обеспечивает создания батарей конденсаторов для дальнейшего повышения их емкости и не может быть использована в составе гибридных схем в виде тонкопленочных структур без формирования внешних токоведущих дорожек, наличие которых снижает надежность устройства. Указанные суперконденсаторы имеют удельную емкость свыше 100 мкФ/см² и достаточно высокую частоту перезарядки свыше 1 МГц, однако не удовлетворяют растущим потребностям современных технологий и методов формирования устройств микросхемотехники, требующих для своего осуществления все большего разнообразия применяемых конструкций и устройств, в особенности таких устройств, которые способны функционировать длительное время без использования внешних источников питания, расширения их функциональных возможностей, компактности и минимального объема создаваемых приборов.

Известен суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем суперионного проводника, и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника, новым является то, что, верхний электрод выполнен из материала, обеспечивающего формирование барьера Шоттки с односторонней проводимостью на границе с предыдущим слоем, см. патент РФ 2298257.

Общим недостатком всех суперконденсаторов с двойным электрическим слоем является то, что накопление заряда в них достигается за счет формирования двойного электрического слоя на поверхности материала электрода.

Известны суперконденсаторы с псевдоемкостным эффектом, в которых заряд хранится как на поверхности электрода за счет двойного электрического слоя, так и в объеме материала посредством протекания фарадеевских реакций. Таким образом, заряд, который способен запасать суперконденсатор с псевдоемкостным эффектом может быть больше (в 10-100 раз), чем у его аналогов, работающих по принципу двойного электрического слоя, см. например, B.J. Lee, S.R. Sivakkumar, J.M. Ko, J.H. Kim, S.M. Jo, and D.Y. Kim, Carbon nanofibre/hydrous RuO ₂ nanocomposite electrodes for supercapacitors // J. Power Sources, 2007, Vol. 168, lss. 2, pp. 546-552. Данный супер-конденсатор на основе оксида рутения принят в качестве прототипа заявленного технического решения.

Таким образом, из уровня техники известны суперконденсаторы высокой емкости, содержащие два электрода, из которых один или оба являются поляризуемыми, электролит и сепаратор. Однако существенным недостатком всех известных суперконденсаторов является то, что толщина двойного электрического слоя, формирующегося на границе электролита с электродами, ограничивает удельную емкость суперконденсатора, так как в образовании емкости не участвуют быстрые, обратимые фарадеевские реакции на поверхности электрода (псевдоемкость), а емкость образуется только за счет двойного электрического слоя.

Полезная модель решает задачу создания суперконденсатора - энергонакопительного устройства - с высокой удельной емкостью (более 200 Ф/г) и высокой плотностью энергии.

Сущность полезной модели, как технического решения, выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше результата.

Суперконденсатор, включающий накапливающие заряд электроды и подложку, характеризуется тем, что на подложку нанесен керамический нанокомпозит, состоящий из мезопористого, электропроводящего оксида вольфрама переменного состава, в порах и на поверхности которого осажден оксид марганца IV, а также присутствуют нановолокна углерода и связующий полимер, а электроды погружены в электролит.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется рядом факультативных признаков, а именно:

- подложка может быть выполнена стальной;

- подложка может быть выполнена углеродной;

- в качестве электролита может быть использован раствор нитрата калия 1М;

- в качестве электролита может быть использован ацетонитрил с перхлоратом лития.

- суперконденсатор может быть снабжен пористой мембраной-сепаратором, размещенной между электродами.

Технический результат, достигаемый при использовании существенных признаков полезной модели я заключается в том, материал электродов способствует образованию псевдоемкости (емкость за счет быстрых окислительно-восстановительных реакций). За образование данной емкости в нанокомпозите отвечает оксид вольфрама переменного состава и оксид марганца IV. Увеличению электропроводности электродов способствует присутствие в нанокомпозите наново-локон углерода, а также оксид вольфрама (WO_3-x ). Присутствие связующего полимера в нанокомпозите увеличивает прочность материала и адгезию к подложке.

Сущность полезной модели изобретения поясняется чертежом, на котором изображен разрез по предложенному суперконденсатору.

Суперконденсатор включает накапливающие заряд электроды 1 и подложку 2, на которую нанесен керамический нанокомпозит 3, состоящий из мезопористого, электропроводящего оксида вольфрама переменного состава, в порах и на поверхности которого осажден оксид марганца IV, а также присутствуют нановолокна углерода и связующий полимер. Электроды 1 погружены в электролит 4. Подложка 2 выполнена стальной или углеродной. В качестве электролита 4 использован раствор нитрата калия 1М или ацетонитрил с перхлоратом лития. Суперконденсатор снабжен пористой мембраной - сепаратором 5, размещенной между электродами 1 для разделения катодных и анодных процессов.

Устройство работает следующим образом.

При подключении источника электрической энергии к электродам такой структуры на границах раздела электролит/электрод формируются разнополярно заряженные области, т.е. двойной электрический слой (ДЭС) с участием псевдоемкостных процессов с электролитом. На одном электроде ДЭС формируется его отрицательно заряженной поверхностью и притянутыми к ней катионами электролита, на другом - положительно заряженной поверхностью и притянутыми к ней анионами. Одновременно в 10-100 раз большая часть энергии накапливается в приповерхностном слое электродов за счет окислительно-восстановительных псевдоемкостных реакций, которые внешне проявляют себя аналогично классическому электростатическому конденсатору, т.е. напряжение на электродах пропорционально накопленному заряду. Оба электрода соединены последовательно через электролит, пропитывающий мембрану (мембрана механически разделяет катодные и анодные процессы) их поверхности концентрируют заряд, соответственно, энергию, т.е. псевдоконденсатор заряжается. При подключении нагрузки к электродам происходит разряд псевдоконденсатора, электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку, а ионы переходят в раствор электролита от поверхности электродов, в итоге накопленная энергия выделяется на внешней нагрузке.

Приведенные ниже примеры подтверждают возможность достижения поставленной задачи.

Пример 1. Суперконденсатор с псевдоемкостным эффектом состоял из электродов выполненных следующим образом: на стальную подложку осаждался слой нанокомпозита, состоящего из оксида вольфрама (WO_3-x) с оксидом марганца IV (MnO₂) и нановолокнами углерода. Оксид вольфрама получали с помощью темплантного метода синтеза, где темплатом был мезопористый оксид кремния (удельная площадь поверхности которого достигала более 400 м²/г). Затем темплат удалялся с помощью 5% раствора фтороводородной кислоты. Удельная площадь поверхности проводящего оксида вольфрама достигала более 160 м² /г, а проводимость более 10^-2 См/см. Синтез оксида вольфрама проводился при температуре 800°C в присутствии порообразователя - полиэтиленгликоля - 600. Полученный таким способом оксид вольфрама имеет переменный состав - WO_3-x (подтверждено РФА), что способствует увеличению проводимости. На подготовленный оксид вольфрама осаждался оксид марганца IV в присутствии нановолокон углерода. Для этого в реакционную смесь (перманганат калия и сульфат марганца II) присыпалась смесь ранее синтезированного оксида вольфрама и нановолокон углерода. Полученный коллоидный раствор перемешивался в течении 4 часов на мешалке. После добавлялся связующий полимер (1% раствор политетрафторэтилена). Затем в данный раствор опускалась стальная пластинка на 2 часа. После осаждения смеси на подложку, подложка подвергалась тепловой обработке в течение 2 часов в вакуумном шкафу при 70°C. Затем готовые электроды опускались в электролит - водный раствор нитрата калия. Емкость с электродами закрывалась и проводились электротехнические измерения. Суперконденсатор заряжали при постоянном токе 1 мА. Окно напряжение до 1 В. Удельная емкость более 200 Ф/г.

Полученные результаты показывают высокую удельную емкость изготовленного суперконденсатора с псевдоемкостным эффектом.

Пример 2. Синтез аналогичен примеру 1, отличие в используемой подложке - углеродный материал с площадью поверхности более 1500 м²/г. При использовании данной подложки удельная емкость достигает значений более 600 Ф/г в водном электролите (нитрат калия).

Пример 3. Изготовление суперконденсатора аналогично примеру 2, отличие в используемом электролите - органический (ацетонитрил с перхлоратом лития). Замена электролита способствует увеличению окна напряжения до 2 В, что благоприятно сказывается на плотности энергии суперконденсатора, однако из-за увеличения общего сопротивления, снижается значение плотность мощности.

Пример 4. Аналогичен изготовлению 3, отличие заключается в использовании стальной подложки. Присутствие стальной подложки суперконденсатора уменьшает плотность емкости до 200 Ф/г.

1. Суперконденсатор, включающий накапливающие заряд электроды и подложку, отличающийся тем, что на подложку нанесен керамический нанокомпозит, состоящий из мезопористого, электропроводящего оксида вольфрама переменного состава, в порах и на поверхности которого осажден оксид марганца IV, а также присутствуют нановолокна углерода и связующий полимер, а электроды погружены в электролит.

2. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что подложка выполнена стальной.

3. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что подложка выполнена углеродной.

4. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита использован раствор нитрата калия 1М.

5. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита использован ацетонитрил с перхлоратом лития.

6. Суперконденсатор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он снабжен пористой мембраной - сепаратором, размещенной между электродами.