Комбинированные мембраны с заранее заданной избирательной селективностью

Полезная модель относится к мембранной технологии и может быть использовано при очистке и концентрировании растворов электролитов, получение высокочистой воды, очистка и разделение высокомолекулярных органических веществ, например белков, аминокислот и т.п.

Технический результат: расширение ассортимента мембран и повышение избирательной селективности ионообменных гетерогенных мембран.

Комбинированные мембраны с заранее заданной селективностью, получены путем горячего прессования и одновременного армирования синтетическим материалом измельченного катионообменного и анионообменного материалов и полимерного связующего, содержат компоненты при следующим соотношении, масс.%:

Полезная модель относится к мембранной технологии и может быть использована при очистке и концентрировании растворов электролитов,

получение высокочистой воды, очистке и разделении высокомолекулярных органических веществ, например белков, аминокислот и т.п.

Известны гетерогенные ионообменные мембраны, которые получают путем вальцевания смеси ионитов и полимерного связующего на горячих вальцах с последующим армированием их на гидравлическом прессе при температуре 130-140°С в течение 30-40 мин синтетическими тканями или волокнами (А.с. 148906,191783, 517310, МПК C08J 5/22; 1962, 1967, 1976), на барабанном вулканизационном прессе (А.с. 462848, МПК C08J 1/34), на каландре (Патент RU 2314322). В конструкцию данных мембран входит активное вещество (катионообменный или анионообменный полимер), полиэтилен и инертная подложка. Недостатком таких мембран является их однополярность, т.е. мембраны либо анионообменные, либо катионообменные.

Известны гетерогенные биполярные мембраны (Пат.6596137 США, МПК 7 С25В 13/00), которые состоят из соединенных катионообменной и анионообменной мембран. Частицы ионообменной смолы содержат ионы металлов с атомными номерами от 20 до 90 или комплексные ионы указанных металлов, которые присутствуют на стыке границы между катионообменной и анионообменной мембранами. Слой частиц ионообменной смолы составляет 0,02-100 мкм. Недостатком таких мембран является их односторонняя проводимость, они не могут работать в реверсивном режиме.

Известны также биполярные мембраны, полученные путем совместного горячего прессования и одновременного армирования монополярных катионообменной и анионообменной мембран (Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог НИИТЭХИМ. - М.: 1977, 15 с.; патент РФ 2290985, 2007, B01D 69/12). Недостатком таких мембран является высокая себестоимость и высокий расход электроэнергии.

Известны гетерогенные мозаичные мембраны [Ion transport behavior in diffusion layer of new designed ion exchange-mosaic composite polymer membrane / Akira Yamauchi, A.Mounir EL Sayed, Kazuo Mizuguchi, Munemori Kodamaa, Yoshifumi Sugito/Journal of Membrane Science. 283, 2006. P.301-309.], изготовленные из униполярной мембраны, на которую наносится слой мозаичного ионообменного материала, что приводит к улучшению транспортных свойств анионообменных мембран. Недостатками таких мембран является их односторонняя проводимость, они могут работать в одном направлении тока, а также сложность их получения.

Наиболее близким техническим решением является мембрана в конструкцию которой входит активное вещество (катионообменный или анионообменный материал), полиэтилен (связующий материал) и инертная подложка (армирующий материал). Недостатком таких мембран является их однополярность, т.е. мембраны либо анионообменные, либо катионообменные (патент RU 2314322, C08J 5/22, 2008).

Задача.изобретения - получение гетерогенных мембран, имеющих анионо-катионообменные свойства в одной мембране.

Технический результат: расширение ассортимента мембран и повышение избирательной селективности ионообменных гетерогенных мембран.

Технический результат достигается тем, что комбинированная мембрана с заранее заданной селективностью состоит из листа ионообменника со связующим материалом покрытого армирующим материалом, согласно изобретению, в качестве ионообменника использована смесь измельченного катионообменного и анионообменного материалов спрессованных со связующим материалом.

В качестве ионообменного материала может быть использована любая ионообменная смола, измельченная до 50 мкм и ниже. Например, в качестве анионообменного материала может быть использован сильно основный анионит типа АВ-17 или слабо- и среднеосновный анионит конденсационного типа ЭДЭ-10 или анионообменный полимер любой другой марки. В качестве катионообменного материала может быть использована смола типа КУ-2 или катионообменный полимер любой другой марки.

Содержание катионообменного/анионообменного материала более 80% и менее 10% не приводит к повышению избирательной селективности.

На фиг.1 представлена таблица свойств предложенных мембран; на фиг.2 - схема электродиализной ячейки для деминерализации Хт; на фиг.3 - схема электродиализной ячейки для деминерализации МС; на фиг.4 представлена конструкция предлагаемой мембраны.

Комбинированная мембрана состоит из листа ионообменника 1 состоящего из смеси измельченного катионообменного материала 2, анионообменного материала 3 и связующего 4, покрытого с двух сторон армирующим материалом 5.

Технологический процесс получения комбинированной мембраны заключается в следующем. Навески ионообменных полимеров с требуемым соотношением компонентов смешивают со связующим материалом в смесителе. Материал, предотвращающий прилипание мембраны, выбирается в зависимости от технологических параметров процесса, т.е. его температура плавления должна превышать температуру греющей поверхности пресса. Приготовленные в смесителе мелкодисперсные смеси вальцуются при 140°С в листы. Листы ионообменника со связующим материалом прессуются с армирующей тканью из нейлона или капрона при давлении 250-295 атм. и температуре. 140°С в листы размером 1350-1450 мм. Повышение давления до 250-295 атм. обеспечивает хорошее проникновение в массу мембраны армирующего материала, препятствует отслоению ткани в процессе кондиционирования и способствует повышению механической прочности мембран,

Получаемые мембраны обладают высокой механической прочностью улучшенными физико-химическими свойствами и их обратимостью после вынужденного высыхания при эксплуатации. Использование стандартного оборудования при производстве таких мембран не увеличивает их себестоимость по сравнению с серийно-выпускаемыми униполярными мембранами, например МА-41 или МК-40 и не предполагает затраты на переоборудование производства и переучивание персонала.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Промышленные ионообменные смолы анионит АВ-17-2П и катионит КУ-2 кондиционируют и сушат. Навески анионита АВ-17-2П (10, 30, 45, 50, 70, 80 масс. частей) и катионита КУ-2 (80, 60, 45,40, 20, 10 масс. частей) размельчают и смешивают с полиэтиленом в смесителе(10 масс. частей). Полученную смесь расплавляют и дополнительно гомогенизируют .Затем вальцуют и направляют в пресс, где при давлении 250 атм. и температуре 140°С происходит формирование листа ионообменника и его армирование.

Свойства комбинированных мембран АК-10, АК-30, АК-45, АК-50, АК-70, АК-80 представлены в таблице на фигуре 1.

ПРИМЕР 2

Полученные в первом примере комбинированные мембраны АК-30 были использованы в электродиализной деминерализации водорастворимого низкомолекулярного хитозана (Хт). Электродиализатор (ЭДА) представлял собой пятикамерную ячейку и состоял из комбинированных мембран АК-30, и униполярных МА-41 и МК-40. Схема электродиализной ячейки для деминерализации Хт представлена на фигуре 2. Mx - испытуемая мембрана МК-40 или АК-30. Рабочая площадь мембран составляла 30 см². Процесс обессоливания вели при постоянном напряжении на испытуемой мембране равном 4-5 В.

При деминерализации по «классической» схеме (ячейка ЭДА: МА-41/МК-40), Хт взаимодействует с катионообменной униполярной мембраной МК-40 с анодной стороны в тракте деминерализации (обессоливания), блокируя часть ионогенных групп и образуя на поверхности динамический слой, что ведет к повышению сопротивления катионообменной мембраны и, как следствие, снижению интенсивности всего процесса обессоливания в целом. При деминерализации по предлагаемой нами схеме (ячейка ЭДА: МА41/АК30) не наблюдалось заметного повышения сопротивления пакета ЭДА.

Обессоливание Хт до 60%, при использовании предлагаемой нами схемы, прошло более интенсивно (в 1,7 раз быстрее), чем при использовании «классической» схемы при прочих равных условиях.

ПРИМЕР 3

Комбинированные мембраны АК-70 полученные в первом примере были использованы в электродиализной деминерализации молочной сыворотки (МС). Электродиализатор (ЭДА) представлял собой пятикамерную ячейку и состоял из комбинированных мембран АК-70, и униполярных МА-41 и МК-40. Схема электродиализной ячейки для деминерализации МС представлена на фигуре 3. Рабочая площадь мембран составляла 30 см². Процесс обессоливания вели при постоянном напряжении на испытуемой мембране равном 4-5 В.

Одним из главных факторов, которые влияют на интенсивность переноса ионов при электродиализе, является величина плотности электрического тока. Однако возможность ее увеличения ограничена предельным значением, при котором вследствие различия чисел переноса ионов в мембранах и в растворе на границе раздела фаз возникает концентрационная поляризация. В результате чего происходит подкисление сыворотки в камере обессоливания и подщелачивание рассола. Сывороточные белки при значении рН, характерном для лактозосодержащего сырья, имеют отрицательный заряд. Под действием приложенного напряжения они перемещаются в сторону положительно заряженной анионообменной мембраны МА-41, поэтому на ее поверхности образуется белковый осадок (при деминерализации по «классической» схеме - ячейка ЭДА: МА-41/МК-40). При этом поверхностный слой анионообменной мембраны приобретает отрицательный заряд, вследствие чего она начинает вести себя как биполярная мембрана. При завышенных токовых режимах снижение величины рН в пограничном слое анионообменной мембраны МА-41 со стороны камеры обессоливания приводит к подкислению сыворотки и нарушению устойчивости сывороточных белков. В результате денатурации белка наблюдается интенсивный перенос аминокислот через анионообменную мембрану МА-41 в рассольную камеру. Как следствие, повышается удельное сопротивление и происходит снижение интенсивности процесса обессоливания.

При деминерализации МС по предлагаемой нами схеме (ячейка ЭДА:

АК-80/МК-40) не наблюдалось образования осадка и заметного повышения сопротивления пакета ЭДА.

Обессоливание МС до 60% при использовании предлагаемой нами схемы прошло более интенсивно (в 1,4 раза быстрее), чем при использовании классической схемы при прочих равных условиях.

Комбинированная мембрана с заранее заданной избирательной селективностью, состоящая из листа ионообменника со связующим материалом, покрытого армирующим материалом, отличающаяся тем, что в качестве ионообменника использована смесь измельченного катионообменного и анионообменного материалов, спрессованных со связующим материалом.