Чувствительный элемент газового сенсора

Авторы патента:

Полезная модель, относится к измерительной технике и может быть использована для контроля окружающей среды, осуществляющих мониторинг утечек CO малой концентрации, контроль выбросов горючих газов, может быть использована как электронный сигнализатор тревоги. Областью применения таких устройств могут являться нефтегазовая, химическая промышленность, а также использование на транспорте. Чувствительный элемент газового датчика (сенсора), содержит подложку, на одной из сторон которой нанесены металлооксидная газочувствительная пленка и контактные площадки а на другой стороне подложки нанесены металлический пленочный нагреватель, контактные площадки из композитного материала, содержащего платиновую пасту с добавкой стеклянного порошка. Чувствительный элемент изготовлен по толстопленочной технологии с последующим отжигом. Металлооксидная газочувствительная пленка изготовлена из нанокристаллического SnO2 с размером кристаллитов 90-110 мк., а в качестве модификаторов используют палладий и платину при следующем соотношении компонентов, масс.%:

палладий 2,5-3,5

платина 0,5-1,5.

1 н.п. ф-лы, 2 илл., 1 таб.

Предложенное решение, полезная модель, относится к измерительной технике и может быть использовано в измерительных устройствах для контроля окружающей среды осуществляющих мониторинг утечек CO малой концентрации, контроль выбросов горючих газов, может быть использовано как электронный сигнализатор тревоги. Областью применения таких устройств могут являться нефтегазовая, химическая промышленность, а также использование на транспорте.

Предложенный чувствительный элемент газового сенсора обладает стабильно высокой чувствительностью к CO малой концентрации в воздухе, меньше ПДК, осуществляет селективный контроль CO, имеет высокую воспроизводимость величины сигнала сенсора, низкий дрейф нулевого уровня.

Известны различные датчики определения концентрации газов, в частности CO и других токсичных газов, например, H2S, SO2, NH3, NO, NO2, SO2, проч. и способы их изготовления.

В качестве чувствительных элементов этих датчиков используют полупроводниковые газовые сенсоры на основе диоксида олова (SnO2). Принцип действия таких сенсоров основан на изменении проводимости при адсорбции газов на поверхности полупроводника. СМ., например,

W.Gopel, K.D.Schierbaum; HIGHLY SENSITIVE AND SELECTIVE AMMONIA SENSOR. (1995) 26-27, pp.1-12;

Эффект Pt и Pd поверхностных добавок на отклик газового сенсора го нанокристаллического диоксида олова к CO, W.Gopel, N.Barsan, Е.Pentia, U.Weimar, N.Barsan and Sensors and Actuators В 31 (1996) 71-75;

К недостаткам указанных решений можно отнести: нестабильность чувствительности, недостаточную селективность, уменьшение чувствительности при влажном газе, нет воспроизводимости сигнала сенсора, большая мощность энергопотребления.

Для улучшения характеристик датчиков в состав газочувствительного слоя вносят различные модификаторы, в том числе металлы платиновой группы.

Например, известен способ приготовления материала газового сенсора на основе пористой толстой пленки нанокристаллического SnO2, модифицированной путем внесения методом золь-гель технологии в состав чувствительного слоя добавок оксида никеля NiO и золота Au в виде наночастиц с концентрацией в диапазоне 0,3-2,5 мол.%. (Заявка РФ2008142447/28, 28.10.2008, дата публикации заявки 10.05.2010). В указанном способе материал наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне, платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне.

Однако, в указанном способе также имеются: нестабильность чувствительности, недостаточная селективность, уменьшение чувствительности при влажном газе, недостаточна воспроизводимость сигнала сенсора, повышенная мощность энергопотребления.

Известно также устройство для анализа содержания CO в воздухе, содержащее чувствительный элемент (газовый сенсор) и сенсор температуры, соединенные с входами многоканального аналого-цифрового преобразователя микроконтроллера, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента используется твердоэлектролитный сенсор: см. патент RU 69641, МПК G01N 25/30, G01N 33/00.

Основной недостаток этого устройства - низкое быстродействие при высокой чувствительности к CO и разрешающей способности - 1 ppm Однако и в этом решении имеются нестабильность чувствительности, недостаточная селективность, уменьшение чувствительности при влажном газе, недостаточна воспроизводимость сигнала сенсора, повышенная мощность энергопотребления.

За прототип выбран патент РФ 2343470, МПК G01N 27/12, «ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ГАЗОВОГО ДАТЧИКА».

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в измерительных устройствах для контроля окружающей среды, измерения концентраций и нахождения течей вредных газов, контроля герметичности изделий, содержащих вредные химические вещества, и в других устройствах, применяемых в метрологии, различных отраслях промышленности, в научных исследованиях. Чувствительный элемент газового датчика содержит подложку, на одной из сторон которой нанесена металлооксидная газочувствительная пленка, изготовленная по толстопленочной технологии, на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель. Газочувствительная пленка включает модификаторы, в качестве которых использованы диоксид рутения, оксиды железа и меди. При этом толщина пленки составляет 5÷10 мкм при следующем соотношении компонентов: диоксид рутения - 0,2÷0,6 мас.%, оксид железа - 1,0÷5,0 мас.%, оксид меди - 0,5÷1,5 мас.%. Техническим результатом изобретения является повышение селективности чувствительного элемента газового датчика при высоких стабильных рабочих характеристиках во времени.

И в указанном решении требуют улучшения такие характеристики, как: стабильность чувствительности, недостаточная селективность, оптимизация чувствительности при влажном газе, воспроизводимость сигнала сенсора, большая мощность энергопотребления, надежность работы, в частности для регистрации CO малой концентрации в воздухе.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предложенное решение, является обеспечение стабильной чувствительности, повышение селективности, обеспечение воспроизводимости сигнала сенсора, снижение потребляемой мощности, возможность надежной регистрации CO при малых концентрациях в воздухе.

Для достижения указанного результата предложена следующая совокупность существенных признаков полезной модели: Чувствительный элемент газового сенсора, включающий подложку, на одной из сторон которой нанесена металлооксидная газочувствительная пленка, содержащая модификаторы и контактные площадки, а на другой стороне нанесен металлический пленочный нагреватель, причем металлический пленочный нагреватель снабжен дополнительными контактными площадками, при этом металлический пленочный нагреватель и контактные площадки изготовлены из платиновой пасты с добавлением стеклянного порошка, металлооксидная газочувствительная пленка изготовлена из нанокристаллического SnO2 с размером кристаллитов 90-110нм., а в качестве модификаторов использованы палладий и платина при следующем соотношении компонентов, масс.%:

палладий: 2,5-3,5,

платина: 0,5-1,5.

Предложение поясняется графически (см. Фиг.1 - представлен общий вид чувствительного элемента газового сенсора.), где позициями обозначены:

1 - керамическая подложка

2 - пленочный (платиновый) нагреватель

3 - контактные площадки

4 - газочувствительная пленка

5 - электроды из платиновой проволоки диаметром 20 мк, длиной 5 мм.

Также предложение поясняют следующие иллюстративные материалы:

На Фиг.2 - представлено в виде графика:

«Зависимость чувствительности сенсора от концентрации CO (ppm)»

В Таблице показана воспроизводимость относительной проводимости сенсора от числа термических циклов, состоящих в нагреве сенсора до высоких температур и охлаждения, для двух значений концентраций CO=32ррт и CO=64 ppm.

Таблица
Номер цикла	R_o, ом	Ds/so при 32 ppm	Ds/so при 64 ppm
SnO₂+Pd/Pt:3%Pd/1%Pt
1	2.5 10⁶	4,5	9.41
	2.8 10⁶	3,3	8.03
2	5.9 10⁶	2,9	9.53
3	6.0 10⁶	3,13	9.9
4	5.0 10⁶	2,9	9.0
5	5.7 10⁶	3,3	9.4
6

Чувствительный элемент газового сенсора (датчика) содержит керамическую подложку 1, на одной стороне которой нанесена газочувствительная пленка 4 и контактные площадки 3, на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель 2 и контактные площадки 3, соединяемые с электродами 5, выполненные из платиноваой проволоки диаметром 20 мк и длиной 5 мм.

Как указывалось, газочувствительная пленка состоит из металлооксидного нанокристаллического материала, содержит различное количество каталитического Pd и Pt. Состав каталитических добавок и их количественное соотношение обеспечивает стабильно высокую чувствительность к CO, и повышенную селективность чувствительного элемента к CO Толстопленочный нагреватель и контактные площадки изготовлены из проводящей платиновой пасты с добавлением стеклянного порошка для улучшения адгезии проводника с подложкой. Размеры сенсорного чипа 1,5×0,5×0,3 мм, диаметр Pt проволоки и длина определены из численного модулирования оптимального распределения температуры на подложке сенсора и минимизации мощности потребления. Размеры сенсора и технология изготовления обеспечивают стабильность нагревателя, чувствительного элемента, а также устойчивость к импульсному нагреву и вибрациям. Для контроля температуры чувствительного элемента нагреватель одновременно выполняет функцию терморезистора. Температура сенсора определяется из градуировочного графика зависимости температуры от мощности нагрева. Чувствительный элемент газового сенсора также может быть использован для регистрации газов восстановительного ряда: CO, Н2, H2S, NH3, пропан, метан, пары спирта и др.

Принцип действия чувствительного элемента газового сенсора состоит в изменении электропроводности при адсорбции детектируемого газа на поверхности чувствительного элемента. Сенсор работает в диапазоне температур 50оС-450оС. Хемосорбция молекул кислорода газовой фазы, химические реакции на поверхности газочувствительного элемента, составлявшие основы механизма детектирования газа, представляют сложный процесс. Рассмотрим два этапа. Это адсорбция молекул кислорода на поверхности чувствительного элемента, нагретого до температур от 200оС до 400оС, и формирование ионов кислорода O2-, О-. Хемосорбция кислорода вызывает перенос электронов из зоны проводимости на поверхностный центр кислорода, образование энергетических барьеров eVs на границах кристаллитов, что приводит к росту электрического сопротивления сенсора. Второй этап: эффект восстановительных газов заключается в уменьшении концентрации поверхностного хемосорбированного кислорода (О-) в результате взаимодействия детектируемого газа с ионом кислородом О-, происходит обратный перенос электронов в зону проводимости. Уменьшается величина энергетического потенциала eVs, сопротивление сенсора уменьшается. Электропроводность нанокристаллических оксидных материалов зависит от высоты поверхностного энергетического потенциала eVs, образованного, в области контакта между кристаллитами (барьер Шоттки) и оказывается чувствительным к состоянию поверхности в области температур 50оС-450оС, при которых происходят окислительно-восстановительные реакции.

Работает чувствительный элемент следующим образом. На нагреватель подается напряжение питания, происходит разогрев газочувствительного элемента до температуры 200оС-400оС, при которых происходит хемосорбция кислорода на поверхности и образование ионов кислорода O2-, О-, Процесс хемосорбции кислорода сопровождается увеличением сопротивления сенсора. Адсорбция детектируемого газа на поверхности чувствительного элемента и взаимодействие с поверхностным хемосорбированным кислородом О- уменьшает сопротивление металлооксидного газочувствительного сенсора. С изменением концентрации детектируемого газа изменяется сопротивление чувствительного элемента. По измеряемому значению сопротивления сенсора определяют количественное содержание контролируемого газа. Сенсорный сигнал измеряется на автоматизированной установке. Нижний предел, регистрируемый созданным чувствительным элементом газового сенсора, есть 10 ppm. СО в воздухе. В таблице (см. Таблица 1.) приведены величины сигналов сенсора (S/So) для двух значений концентраций СО=32 ppm и СО=64 ppm от числа термических циклов, состоящих из нагрева сенсора до высоких температур и охлаждения. Величина сигнала хорошо воспроизводится от цикла к циклу для каждого значения концентрации CO.

На Фиг.2 представлена зависимость чувствительности газового сенсора от концентрации СО в пределах 25 ppm-145 ppm, добавленной в газовую смесь: 5000 ppm пропана в воздухе с влажностью 7% RH. Чувствительность сенсора остается почти постоянной при увеличении концентрации СО и только при высоких концентрациях СО наблюдается незначительный подъем. Газовый сенсор показал высокую степень селективности.

Предложенный чувствительный элемент газового сенсора обладает стабильно высокой чувствительностью к СО малой концентрации в воздухе, повышенной селективностью, высокой степенью воспроизводимости сигнала и низким дрейфом нулевого уровня и может быть использован для создания пороговых датчиков, реагирующих на превышение допустимого содержания токсичных и взрывоопасных газов, вредных для здоровья газов и в устройствах, предназначенных для анализа состава атмосферы или газовой смеси.

Чувствительный элемент газового сенсора, включающий подложку с размещенными на подложке электродами, нанесенную на одну из сторон подложки металлооксидную газочувствительную пленку, содержащую модификаторы и контактные площадки, причем на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель, отличающийся тем, что металлический пленочный нагреватель снабжен дополнительными контактными площадками, при этом металлический пленочный нагреватель и контактные площадки изготовлены из платиновой пасты с добавлением стеклянного порошка, электроды выполнены из платиновой проволоки, сенсорный чип выполнен размерами 1,5×0,5×0,3 мм, металлооксидная газочувствительная пленка изготовлена из нанокристаллического SnO₂ с размером кристаллитов 90-110 нм, а в качестве модификаторов использованы палладий и платина при следующем соотношении компонентов, мас.%: