Устройство масс-спектрометрического анализа чистоты водорода и количественного состава газовых примесей
Полезная модель относится к области водородной энергетики, получения особо чистого водорода, анализа микроконцентраций примесей в газовых смесях, содержащих особо чистый водород, масс-спектрометрии. Техническим результатом является обеспечение возможности одновременного непрерывного определения чистоты водорода и количественного состава газовых примесей, в случае, когда парциальное давление водорода существенно, в 106 раз и более, превосходит парциальное давление примеси при одновременном упрощении системы предварительного обогащения. Достижение указанного результата обеспечивается тем, что в устройство масс-спектрометрического анализа чистоты водорода и количественного состава газовых примесей, содержащее масс-спектрометр, связанный с системой откачки, и систему непрерывного ввода анализируемой газовой смеси, содержащую устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, введены измеритель давления газовой смеси, установленный на входе масс-спектрометра, и измеритель скорости расхода газовой смеси, установленный на входе устройства обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, а в системе непрерывного ввода анализируемой газовой смеси устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями выполнено в виде проницаемой для водорода и непроницаемой для любых других газов селективной мембраны, размещенной в герметичном корпусе, соединенным с масс-спектрометром с помощью регулируемого вентиля.
Настоящая полезная модель относится к области водородной энергетики, получения особо чистого водорода, анализа микроконцентраций примесей в газовых смесях, содержащих особо чистый водород, масс-спектрометрии.
В настоящее время наблюдается резкое увеличение потребления водорода. В частности, это связано с особой ролью, которая отводится прямому, минуя тепловой цикл, преобразованию химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, подводные лодки, ноутбуки, «умные» дома и т.д.), для работы которых требуется водород с чистотой не хуже 99,00%-99.999%. Водород, однако, не является первичным источником энергии. Большую часть водорода производят и будут производить в ближайшем будущем с помощью реформинга органического сырья: природного газа, биогаза, угля, метанола, этанола и т.п. В результате реформинга образуется газовая смесь (типично: Н2+СО+С02+Н 2О+N2), из которой требуется выделить водород требуемой чистоты. При этом встает задача определения степени чистоты выделяемого водорода и количественного анализа имеющихся в нем загрязнений/примесей, решению которой и посвящено данное техническое решение.
Анализ газовой смеси может быть осуществлен как с помощью масс-спектрометрического газоанализатора, так и с помощью хроматографа (Винарский В.А. Хроматография, часть 1, Минск, 2002, 169 с.). Основными недостатками хроматографического метода анализа являются: сложность (практическая невозможность) определения концентрации (количественного содержания) примесей, необходимость заранее знать состав анализируемой газовой смеси, высокая стоимость, длительность индикации.
Масс спектрометрический метод анализа свободен от указанных недостатков. Однако, при его использовании возникает проблема, заключающаяся в том, что основной газ (водород), давление которого в 10 6 раз выше, чем давление примеси, создает фон (шум), превышающий сигнал от примеси. К этому добавляется специфическая проблема определения СО, связанная с тем, что СО - это основной газ, который выделяется при работе накаливаемого катода масс-спектрометра, и поэтому фон по СО может быть специфически высоким.
Одно из устройств, реализующее масс-спектрометрический метод анализа, «Устройство для анализа газовой смеси» (см. патент РФ 
2272334, М. кл. H01J 49/28, опубл. 20.03.2006 г.) включает последовательно расположенные по направлению движения частиц газа ионизатор газовой смеси, масс-сепаратор, твердотельный конвертор, электростатический анализатор и узел регистрации. Устройство предназначено для анализа водородно-гелиевой смеси (атомные массы 1-9 а.е.м.) в установках управляемого термоядерного синтеза и содержит последовательно размещенные перед конвертором ионизатор газовой смеси с ионно-оптической системой и масс-сепаратор со стигматической фокусировкой, при этом конвертор выполнен из ультратонкой алмазоподобной фольги, которая расположена под углом 45° к направлению движения частиц и в одной плоскости с одной из обкладок электростатического анализатора, выполненного в виде плоского конденсатора, со стороны масс-сепаратора конвертор окружен цилиндром, образуя комбинированный цилиндр Фарадея, ось которого совпадает с направлением движения частиц, причем цилиндр, конвертор и обкладка электростатического анализатора электрически изолированы друг от друга, вход узла регистрации заряженных частиц расположен в той же обкладке электростатического анализатора, что и конвертор. Устройство позволяет получать высокое разрешение по атомам с близкими значениями отношения массы к заряду. Однако, данное техническое решение обладает низким разрешением по атомам с высоким отношением массы к разряду, то есть не может регистрировать примеси во всем диапазоне массовых чисел и, как любой масс спектрометр обладает низкой чувствительностью анализа малых примесей на фоне высокого давления водорода.
Известен также «Способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа газовой смеси» (см. патент РФ 2367939, М. кл. G01N 27/64, опубл. 20.09.2009 г.), заключающийся в проведении калибровки масс-спектрометра, регистрации им масс-спектра исследуемой газовой смеси, определении масс-спектрометром входящих в исследуемую смесь компонентов путем идентификации масс-спектра и последующем расчете их концентраций. В известном способе калибровку прибора проводят по индивидуальным газам путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра, определяют коэффициенты абсолютной чувствительности, связывающие интенсивность ионного тока данного газа с его давлением, а одновременно с регистрацией масс-спектра исследуемой смеси регистрируют абсолютное давление в системе напуска масс-спектрометра. Однако, данное техническое решение является практически труднореализуемым, поскольку для его реализации необходимо априори знать состав газовой смеси и иметь соответствующий полный набор входящих в газовую смесь газовых компонент для их калибровки. Кроме того, в известном техническом решении не приняты меры по снижению давления основного газа, водорода, и соответственно, не обеспечивается возможность анализа малых газовых примесей на фоне высокого давления водорода.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является «Масс-спектрометр для анализа микроконцентраций примесей в газах и парах» (см. патент РФ 2064205, М. кл. H01J 42/26 опубл. 20.07.1996 г.), содержащий установленный в вакуумной камере масс-анализатор, например, квадрупольный, включающий последовательно расположенные источник ионов, анализатор, разделяющий ионы по отношению их массы к заряду, и приемник ионов, а также систему электронного питания масс-анализатора и регистрации получаемых масс-спектров и систему непрерывного ввода исходной анализируемой пробы в вакуумную камеру, включающую устройство обогащения исходной пробы газа или пара анализируемыми примесями, а также устройство откачки. В данном техническом решении устройство обогащения исходной пробы выполнено в виде газовой противоточной ультрацентрифуги, внутри ротора которой в области, прилегающей к первому из двух его торцов, расположены выходное отверстие канала ввода анализируемой пробы и входное отверстие канала сброса фракции, обедненной исследуемыми микропримесями, в области, прилегающей к второму торцу ротора, противолежащему первому торцу, расположены входное и выходное отверстия канала отбора фракции, обогащенной исследуемыми микропримесями, данный канал отбора выполнен в виде петли, а его участок, расположенный вне ультрацентрифуги, снабжен натекателем, вход которого соединен с этим каналом, выход- с вакуумной камерой, и проводимость которого по меньшей мере на порядок ниже проводимости канала отбора. Это позволяет получать коэффициенты обогащения газовой смеси до 103 степени. Для дальнейшего увеличения степени обогащения до 106 необходимо радикальное усложнение устройства и использование нескольких противоточных ультрацентрифуг, соединенных в последовательный каскад, что приводит к существенному усложнению построения системы обогащения. Кроме того, использование ультрацентрифуг подразумевает их настройку на определенный диапазон масс примесей, что делает невозможным одновременное измерение концентрации и состава примесей во всем диапазоне атомных масс примесей и, соответственно, определение чистоты водорода.
Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является обеспечение возможности одновременного непрерывного определения чистоты водорода и количественного состава газовых примесей, в случае, когда парциальное давление водорода существенно, в 106 раз и более, превосходит парциальное давление примеси при одновременном упрощении системы предварительного обогащения.
Достижение указанного результата обеспечивается тем, что в устройство масс-спектрометрического анализа чистоты водорода и количественного состава газовых примесей, содержащее масс-спектрометр, связанный с системой откачки, и систему непрерывного ввода анализируемой газовой смеси, содержащую устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, введены измеритель давления газовой смеси, установленный на входе масс-спектрометра, и измеритель скорости расхода газовой смеси, установленный на входе устройства обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, а в системе непрерывного ввода анализируемой газовой смеси устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями выполнено в виде проницаемой для водорода и непроницаемой для любых других газов селективной мембраны, размещенной в герметичном корпусе, соединенным с масс-спектрометром с помощью регулируемого вентиля.
Использование в устройстве обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями селективной мембраны, проницаемой для водорода и непроницаемой для любых других газов и размещенной в герметичном корпусе, разделяющем входной (анализируемый) и выходной объемы, позволяет радикально, на несколько порядков величины снизить парциальное давление водорода в анализируемой газовой смеси (во входном объеме) благодаря его откачке селективной мембраной в выходной объем. Тем самым повышается относительное содержание примесей (по отношению к водороду) в анализируемой газовой смеси, и обеспечивается возможность их масс-спектрометрической регистрации и определения, как качественного состава анализируемой газовой смеси, так и количественного состава каждой компоненты смеси (Рn). Введение измерителя скорости расхода газовой смеси, установленного на входе устройства обогащения, позволяет определить полный поступающий поток газовой смеси, а использование на входе масс-спектрометра измерителя давления газовой смеси дает возможность определить поток газовой смеси, поступающий в масс-спектрометр на анализ. Знание этих величин позволяет определить степень обогащения газовой смеси примесью (
) как =Jвх/Jан, где, Jвх полный поток газовой смеси поступающий на вход устройства, а Jан поток газовой смеси после ее обогащения, и, окончательно, относительное содержание примеси в исходной газовой смеси может быть определено как Рn/( PH2) где Pn и Рн2 давление данной примеси и давление водорода, измеренные с помощью масс-спектрометра.
При этом использование селективной мембраны для обогащения анализируемой газовой смеси существенно упрощает конструкцию по сравнению с известным техническим решением (прототипом).
Функциональная схема предлагаемого устройства приведена на чертеже и содержит систему непрерывного ввода анализируемой газовой смеси, выполненную в виде измерителя 1 скорости расхода анализируемой газовой смеси и устройства 2 обогащения исходной газовой смеси анализируемыми примесями, состоящего из входного объема 3, селективной мембраны 4, проницаемой для водорода и непроницаемой для любых других газов, расположенной в герметичном корпусе 5 и разделяющей входной 3 и выходной 6 объемы устройства 2 обогащения исходной газовой смеси анализируемыми примесями, регулируемый вентиль-натекатель 7, соединяющий входной объем системы 2 обогащения исходной газовой смеси анализируемыми примесями с измерителем 8 давления газовой смеси и масс-спектрометром 9, выход которого подключен к входу систему 10 откачки масс-спектрометра 9.
Устройство работает следующим образом. Анализируемая газовая смесь, состоящая из водорода, чистоту которого необходимо определить, и анализируемых примесей, поступает в систему непрерывного ввода анализируемой газовой смеси, включающую в себя последовательно расположенные измеритель 1 скорости расхода анализируемой газовой смеси и устройство 2 обогащения исходной газовой смеси анализируемыми примесями. Поступающая в устройство 2 обогащения газовая смесь попадает во входной объем 2, где расположена селективная мембрана 4, проницаемая для водорода и непроницаемая для любых других газов. Селективная мембрана 4 размещена в герметичном корпусе 5 и разделяет входной и выходной объемы устройства 2 обогащения. Мембрана извлекает основную часть содержащегося в газовой смеси водорода, который абсорбируется на ее входной поверхности, диффундирует сквозь нее и выделяется в выходном объеме 6. Мембрана, изготовленная либо на основе палладия и его сплавов, либо на основе металлов V группы периодической системы Менделеева (ниобий, ванадий или тантал) и их сплавов, либо на основе многослойных композитных мембран из перечисленных металлов и их сплавов, пропускает водород и не пропускает любой другой газ. В результате извлечения водорода мембраной анализируемая газовая смесь обогащается примесями, относительная концентрация которых в смеси возрастает на порядки величины.
Обогащенная анализируемыми примесями газовая смесь через регулируемый вентиль натекатель 7 подается на вход масс-спектрометра 9, где давление поступающей смеси измеряется измерителем 8 давления газовой смеси. Количественный и качественный состав примеси в газовой смеси, поступающей в масс-спектрометр непрерывно анализируется, что оказывается возможным, благодаря радикальному, на порядки величины снижению парциального давления водорода, и, соответственно, фона, им создаваемого. Проходящая сквозь масс-спектрометр анализируемая газовая смесь непрерывно откачивается с помощью системы откачки 10, что обеспечивает непрерывность процесса анализа и измерений.
Данные полученные с помощью измерителя давления 7, расположенного на входе масс-спектрометра 9 и полного потока газовой смеси, вошедшего в устройство масс-спектрометрического анализа за время наблюдения, дает концентрацию примеси в исходной смеси, что, соответственно, позволяет определить чистоту водорода.
Для демонстрации работоспособности предлагаемого устройства было проведено определение содержания окиси углерода в водороде с чистотой 99.999% (ГОСТ 3 51673-2000). Данные соответствующих измерений приведены в таблице.
| Таблица | ||||
 | | Давление водорода Па | Уровень фона Па | Давление примесей Па |
| 1 | Определение примесей в водороде без использования предлагаемого устройства | 10-3 | 2 10-7 | Не идентифицируется, поскольку парциальное давление примесей ниже уровня фона. |
| 2 | Определение уровня примеси с помощью предлагаемого устройства при коэффициенте обогащения 280 | 10-3 | 2 10-7 | Давление СО-2 10 -6 |
Таким образом, в исходном водороде содержится 
окиси углерода, что соответствует заявленной производителем и ГОСТом чистоте водорода и доказывает работоспособность предлагаемого устройства.
Кроме того, полученные результаты измерений демонстрирует возможность предлагаемого устройства определять малые, менее 10-6 количества примесей в водороде. Действительно, поскольку уровень фона составляет величину 2 10-7 Па, чувствительность измерений равна
Пример реализации предлагаемого устройства можно пояснить следующим образом. В качестве измерителя скорости расхода анализируемой газовой смеси может быть использован измеритель расхода газа ИРГ-1000 обеспечивающий диапазон измеряемых потоков 0.01-300 см3/с. Регулируемый вентиль - натекатель представляет собой систему напуска автоматическую типа СНА-1. В качестве измерителя давления газовой смеси может быть использован интегральный ионизационный манометр ПМИ-2. Масс-спектрометр представляет собой прибор МХ-7304а. Система откачки может быть выполнены на базе турбомолекулярного насоса типа Pfeiffer TMU 071R.
Устройство для масс-спектрометрического анализа чистоты водорода и количественного состава газовых примесей, содержащее масс-спектрометр, связанный с системой откачки, и систему непрерывного ввода анализируемой газовой смеси, содержащую устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, отличающееся тем, что введены измеритель давления газовой смеси, установленный на входе масс-спектрометра, и измеритель скорости расхода газовой смеси, установленный на входе устройства обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями, а в системе непрерывного ввода анализируемой газовой смеси устройство обогащения исходной смеси газов анализируемыми примесями выполнено в виде проницаемой для водорода и не проницаемой для любых других газов селективной мембраны, размещенной в герметичном корпусе, соединенном с масс-спектрометром с помощью регулируемого вентиля.
