Способ получения алкилпроизводных ароматических углеводородов

 

(72) Авторы изобретения

Б. И. Попов, 10. И. Мичуров, С. А. Егоричева, В. Н "Яепцщм

1 и А. Г. Лиакумович

rP .с . к, .

Ф скнй . Я1пэ с

Стерлитамакский опытно-промышленный нефт (71) Заявитель,Ъ

rã.

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧВСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к получению алкилпроизводных ароматических углеводородов, нреимушественно зтилбензола, кумола, диизопропилбеназола, этил- или третбутилтолуола, додецилбензола, нафталина, алкилированием бензола, толуола или нафталина олефинами

Сз — С1з °

Указанные соединения применяются в качестве промежуточных продуктов производства вниилароматических мономеров, фенилов, поверхностнц-активных соединений, в качестве компонентов высокооктанового Пбторного топлива нли смазочных масел.

Ароматические углеводороды (АУ) алкилируют олефинами (ОП) в жидкой фазе в присутствии сильных кислот Льюиса. Например безводного хлорида алюминия в виде комплекса с хлористым водородом, (1) или его комплекса с нитрометаном или нитробензолом при 25—

80 С, мольном соотношении ароматического углеводорода к олефину,равном 1,5 — 5:1. Вы-, ход алкилароматических углеводородов 252

41% лри конверсии апоматических углеводородов 40 — 50% (2).

Однако из-за значительной растворимости кислот Льюиса в катализате и их быстрой де- . зактивации кислород-, азот-, серусодержащими примесями сырья, катализат приходится очищать от кислоты и: суспенэии деэактивированного катализатора, что сопряжено с расходом 15 — 20 кг катализатора íà 1 т продукта, ; образованием сточных вод, загрязненных силь= ными ядами биоочистки, усложнением технологнчеакой схемы и заметной коррозией аппаратуры.

В качестве кислотных катализаторов можно применять также сильные кислоты Бренстеда—

88 98%-ная серная кислота при температуре

30 — 40 С, АУ/ОЛ 4 — 6;1 (по моляМ), углеводороды: Нз80 f:1:(ïî объему), давлении 10-12 ат., времени контакта около 1 ч. При кон20 версии АУ 55%, целевые продукты получают с селективностью около 80% (3).

Однако непрореагировавшие АУ и алкил; производные,содержащие менее, чем необходимо, алкильных групп, возвращают в зону

3 реакции. Деалкилпроизводные получают в условиях получения моноалкилпроизводных, но при увеличении времени контакта, при этом процесс сопряжен с болыиим расходом кислоты — до 200 кг/т продукта, образованием сточных вод, загрязненных ядами биоочистки, значительной коррозией аппаратуры, большим выходом побочных, загрязнением алкилтата ядами (сернистыми, фторидамн) де гидированил. Недостатки устраняются использованием твердых кислотных катализаторов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилпроизводных ароматических углеводородов путем контактирования в жидкой фазе при повышенной температуре ароматического углеводо рода. с олефином С вЂ” С, в присутствии син тетического твердого кислотного катализатора. В известном способе используют высококремнеземный синтетический цеолит, содержащий алюмосиликатный катализатор с мольным соотношением А! Оз к Sio> 8,8 — 50, причем содержание цеолита составляет 1-89 (например ХЯМ вЂ” 21, 2$М 35, 2.SM 38) и проводят процесс при температуре 30-600 С .давлении 0,18 — 56 ат„ времени контакта

0,2 — 2,0 ч. При конверсии АУ до 15%, селек тивность по моноалкилпроизвадному около

83%. С той же, примерно, селективностью по лучают диалкилпроизводные при конверсии моноалкилпроизводных до 10% (41.

Недостатками способа являются сложность производства за счет больших рециклов сыр и, как результат, малая конверсия и селективность.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается согласно способу получения алкилпроизводных ароматического углеводорода путем контактирования в жидкой фазе при температуре 38—

200 С ароматического углеводорода с олефи ном С вЂ” С1 в присутствии твердого синтети ческого кислотного катализатора и 10 — 60 об растворителя, выбранного из группы,- содерж щей сульфолан, Р, у-диметилтетраметиленсуль фон, Р- метилтетраметиленсульфон, нитрометан нитробензол, ацетонитрил, бензонитрил, этилен- или пропиленгликолькарбонат, их смесь.

Технология предлагаемого синтеза состоит в следующем.

Моноалкилирование проводят при повыше ной температуре АУ/ОЛ 1 — 20/1 — 3 (по моля давлении 0 — 20 ат., времени контакта 10 з—

2 ч в статическом или проточном реакторе, подавая смесь углеводородов совместно с растворителем со с1соростью 0,5 — 1000 ч . В качестве катализатора используют цеолитсо988800 4 держащие (типа У) алюмосиликаты. Собирают целевой продукт. Непрореагировавший АУ вместе с растворителем возвращают в зону реакции. Конверсия АУ за проход составляет

40 — 60% при селективности по моно-ААУ

86 — 88% (выход моно-ААУ в среднем составляет 21,5 — 25,8% ч).

Синтез диалкилпроизводных проводят в тех же условиях, увеличив время контакта

1р сырья с катализатором на 0,5 — 4 ч, возвращая моно- и полиалкилароматические углеводороды в зону реакции, При этом конверсия за проход АУ составляет 72 — 88%, его расход на целевые продукты 40 — 55%, на сумму монои диалкил-АУ вЂ” 88 — 95%. При использовании в качестве сырья моноалкил-АУ при конверсии за проход 40-60% селективность по диалкил-АУ составляет 87 — 91%.

Пример 1. Получение кумола. В термостатируемый при 200 С стальной реактор емкостью 59 мл помещают 9,0 г цеолита СаУ фракции 0,25 мм, 15 мл осушенного сульфолана и 35 мл (30,8 r). бензола.

Через суспензию барботируют пропилеи со скоростью 12 г/ч под давлением 4 ат. в те, чение 1ч.. Мольное соотношение бензол:пропилеи в жидкости устанавливается 20:1. Время контакта пропилена с бензолом в среднем около 2,2 с. Реактор охлаждают до комнатной температуры. Собирают верхний углеводородный слой. Растворенный в сульфолане бензол и продукты его алкилирования экстрагируют 25 мл гексана, Экстракт объединяют с верхним слоем. В реактор снова заливают 35 мл бензола и проводят алкилирование, как указано выше. Эти операции повторяют еще 68 раз. Объединенную смесь продуктов и экстрактов подвергают разгонке. Кроме гексана и сульфолана получают 1401 г непрореагировавшего бензола; 1022,0 г кумола и

40 в сумме 191,5 г ди- и трииэопролилензолов (ПИБ). Средняя конверсия бензола 35% при селективности по кумолу 88%. Материал реактора не корродирует. .% Анализы: кумол: т и= 1 5 2 С; п = 1,49 1 6; а- 45 Д20

Найдено, %: углерод 90,00; водород 10,00.

Рассчитано, %: углерод 89,93; водород 10,07.

ПИБ. (смесь 4 продуктов) t ö„= 203—

215 С. Молекулярная масса (криоскопия)

50 163 4, Пример 2. Получение этилбензола. н- В термостатируемый при 70 С стальной автом), клав емкостью 300 мл загружают 25,0 г сульфокатионита КУ вЂ” 2 — 8 чс фракции 0,2—

0,4 мм, 40 мл 3,т- диметилтетраметиленсульфона и 160 мл бензола. Поддерживают давление этилена.: 8.ат. 10 с. Стравливают давление и автоклав охлаждают до комнатной

5 9888 температуры. Собирают верхний углеводородный слой. Остатки катализатора и сульфонового раствора экстрагируют 50 мл гексана, который затем отгоняют иэ экстракта. Последний объединяют с верхним слоем. Каталиэат (по данным ГЖХ) состоит из,49,5% бензола, 42,6% этилбензола и, в сумме 7,9% диэтилбензолов с примесью триэтилбензолов. Катализат разгоняют. Выход этнлбензола 368% на загруженный бензол при селективности 87,5%. 30

Анализы: этилбензол: т „д -136 С, о 11о 20» . = 1,495&,ot = 0,8648, совпадение времени удерживания стаковым для стандартного этилбензола (ГЖХ, неподвижная фаза —.полиди,этиленгликольсукцинат на кирпиче, газ-носитель ) 5 ! азот), диэтилбензолы (1:1,2 — 0,1 орто, параи мета-изомеров) с примесью 1,5% триэтилбензолов; t „ö = 181 — 184 С, молекулярная масса (криоскопия, нафталин) 135,6, совпадение хроматографическнх времен удерживания 20 со стандартами.

Пример 3. Получение диизопропилбензолов. Синтез проводят в условиях примера 1, при атмосферном давлении в течение 25

3 ч, заменив сульфолан на смесь l:1 (по объему) ф,2- диметилтетраметиленсульфона с пропиленгликолькарбонатом. Катализат содержит,Mac..%: непрореагировавший бензол

16,5; кумол 21,7 о-диизопропилбензол Зп

26,0; и-диизопропилбенэол 22,0; м-диизопропилбензол 0,6. н триизонропилбензолы в сумме 13,2. Катализат разгоняют. Смесь иэ

83 г непрореагировавшего бензола и 11,0 г кумола снова помещают в,реактор и подвергают изопропилированию, как указано вьппе.

Суммарный выход диизопропилбензолов.

58,6% на загруженный бензол.

Анализ: динзопропилбензолы (смесь 1 00:.

:0,85: 0,02 opTo-, пара-, мета-изомеров) 00 6 т„„„= 204 — 211 С, молекулярная масса (криоскопин, нафталин) 162 0.

Найдено, %: углерод &872; водород 11,22.

Рассчитано, %: углерод &8,79; водород

11,21.

Пример 4. Получение диэтилбензолов.

Синтезируют диэтилбенэолы в условиях примера 2, увеличив время выдерживания автоклава под давлением до 30 мин и заменив

Р-метилтетраметиленсульфон на смесь (2:1 по объему) нитрометана с ацетонитрилом. Катализат разгоняют без предварительной экстракции продуктов из растворителя-сокатализатора. Получают, кроме растворителя, 17,1 r непрореагировавшего бензола, 93,5 г этилбензола, 860 г диэтилбензолов и 13,0 г триэтилбензолов. Смесь непрореагировавщего бензола с этилбензолом возвращают в зону реакции.

В итоге получают 2,1 г иепрореагировавшего бензола, 48,6 r этилбензола, 219 r диэтилбензолов и в сумме 12,7 г триэтилбензо.лов. Средняя конверсия бензола 83,0%,. его расход в диэтилбенэолы — 40,0%, в сумму этил- и диэтилбензолов 95%.

Анализы: диэтилбензолы (смесь 25:28 — 1 арто, пара- и мета-изомеров): „„„= 181—

183 С, молекулярная масса (криоскопия, нафталин) 134,5.

Найдено, мас.%: углерод 89,52; водород

10,48.

Рассчитано, мас. %: углерод 89,49; водород 10,51.

Результаты моноалкилирования бензола, толуола и нафталина этнленом, пропиленбм, изобутиленом, диизобутиленом и триизобутиленами в условиях примера 1 или 2 приведены в таблице. Как следует иэ таблицы, при конверсии ароматического углеводорода

25,6 — 51,8% его расход на моноалкилпроизводное не ниже 86%.

Ф„ »

CV

С 4 ь О

С<» о О

»»» 4:»

И 3. О

ЧЪ

С4

С »

< »

lA о

С» ь„

»»

° ° с» о !

v э Я, о Ф » н у о о

К ж

iu ! Я

Jo о

О й

Ю

X о

4

kg о

М

Н0

»ф б

1 Д

7 й2g и 3

И

gQ o

823

Я

K la k аc И

olO K

Z ж

Ж 88800 и

Ф и3

О

Ж .х и ц

Ф

5

Составитель Л. Боброва

Техред Ж Кастелевич Корректор В. Прохнеико

Редактор Т. Митрович

Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10982/30

Филиал ППН "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 988800 10

Формула изобретения раметиленсульфон, нитрометан, нятробенэол, ацетонитрил, бензонитрил, этилен- или про.

Способ получения алкилпроиэводных аро- пилеигликолькарбонат, их смесь. матических углеводородов путем контакти- Источники информации, рования в жидкой фазе при повышенной у привитые во внимание при экспертизе температуре ароматического углеводорода 1. Пат тт Великобритании Ф 1418506, с олефином Сз-С1q в присутствии синтети- кл. С 07 С 3 62, опублик. 1972; ческого твердого кислотного катализатора, 2. Патент Великобританий йа 1325281, о T л и ч а ю щ H. и с я тем, что, с кл. С 07 С 3/56, опублик. 1972. целью увеличения выхода целевого продукта, tO 3. Мамедалиев N. Г. Реакция алкилировапроцесс проводят при температуре 38 — 200 C ния в производстве авиационных топлив, Баку, и в присутствии !Π— 60 об.% растворителя, "Азнефтехим", 1945. выбРанного иэ гРУппы, содеРжащей сУльфолан, 4. Патент Великобритании ит 1525423

Д-метилтетраметиленсульфон, P, f димепштет- кл. С 5 Е, опублик. 1978 (прототип).