Сополимеры @ -олефинов с моноэфирами и моно-/3- диметиламинопропил/-амидом малеиновой кислоты в качестве антизадирных присадок к смазочно-охлаждающим жидкостям на водной основе

Ю. В.Танчук, А.А.Корниенко, Б.С.Шаповал, А.К.Ка лов

Л.М.Роев и В. В. Войко ВСЕСОЮЗМР

НАТЕНТНО3ч

Сектор нефтехимии Института физико-органическ ЯХНИЧЖКАЯ и углехимии АН Украинской ССР БНБЛИОТЕКА (72) Авторы изобретения (7I ) Заявитель (54) СОПОЛИМЕРЫ ot-ОЛЕФИНОВ С МОНОЭФИРАМИ

И МОНО-(3-ДИМЕТИЛАМИНОПРОПИЛ) АМИДОМ МАЛЕИНОВОЙ

КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИЗАДИРНЫХ ПРИСАДОК

К СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮШИМ ЖИДКОСТЯМ НА ВОДНОЙ

ОСНОВЕ

1 2

Изобретение относится к синтезу вы- пропил)-, моно-(3-диэтилпропил)-, пир@ сокомолекулярных соединений, конкретно, диг - и гистаминамином 11 ). к синтезу сополимеров g -олефинов с Однако ати сополимеры в качестве моноафирами и моно-(3-диметиламинопрж антизадираюших присадок непригодны. пил)амидом малеиновой кислоты, и Мо- Целью изобретения является придание

5 жет быть использовано в химической сополимерам с -олефинов свойств, позвопромышленности, а сополимеры - в ка- ляюших использовать их в качестве при честве антизадирных присадок для сма- садок для смазочно-охлаждающий жидкоозочно-охлаждакяцих жидкостей (СОЖ) тей на водной основе. на водной основе для обработки метал- 1о Эта цель достигается новой структулов. рой сополимеров Ы олефинов - сополиме

Известны водорастворимые сополиме- ров g -олефинов с моноафирами и моноры октадецена, стирола, атил- и бутил- (3»диметиламинопропил)амидом малеиновинилового афира с моно-(3-диметиламино вой кислоты обшей формулы

Я СООЕ R СООН

I !

Сн2 сн-Сн2-Сн Снгсн-Сн-Сн

СООТГ СО СЬНв (СНЬ) (3.) где я = С Н9 С6-вН„Ъ „, 20 Синтез осу т ют в две cT8 .»

d4Hy С «4ъ C< H„, "С„,Н, На первой стадии получают сополимеранИ 15-58; гидгид нагреванием эквивалентных коли<- =15-58, честв ф, -олефина и малеинового ангидс молекулярной массой 5000-31000. рида в дихлорэтане в присутствии ини96019» 4 мывают ацетоном (2-3 раза по 50 мл) и сушат в вакууме при 40-60 С.

Выход 21 r (78% от теоретического) ч Найдено, %: С 65,32; Н 10,11;

S Й 4,56. циатора - перекиси бензоила или динитрила азобнсизомасляной кислоты. Сополимеризацию проводят при кйпении и непрерывном перемешивании в течение 4-6 в атмосфере азота. Готовый сополимерангидрид выделяют разбавлением реакционной смеси cyxw метанолом с последующим фильтрованием и сушкой в вакууме.

На второй стадии в раствор сополимерангидрида в диоксане добавляют поло- 1Я винное количество (в расчете на каждую ангидридную группу сополимерангидрида) спирта и кипятят при перемешивании в течение 2-6 ч. Затем в реакционную смесь (раствор полимера указанной формулы в диоксане) добавляют диметиламьнопропилендиамин-1,3 в количестве, необходимом для полного превращения ан гидридных групп в полиамфолит-К, Готовые лолиамфолиты-К отфильтровывают, промы- 20 вают ацетоном и сушат в вакууме.

Выход полиамфолитов составляет 8090 . Они представляют собой белые лоро шки .с насыпным весом 0,3-0,4 г/см, 3 практически нерастворимые в органичес- 2S ких растворителях и легко растворяющиеся в воде с образованием вязких прозрачных растворов.

С Н НО

Вычислено, %: С 64,41; Н 9,69;

М 5,18.

Степень амидирования 88%. Полученный полимер имеет формулу 1, I где R С4Н и R С Н . ММ=32000, и 58, и = 58.

Пример 2. Сополимер гексена с моногексиловым эфиром и моно-(3-диметиламинопропнл) амидом малеиновой кислоты.

В раствор 18,2 r сополимерангидрида в 50 мл диоксана прибавляют 5,1 r гексилового спирта и кипятят с обратным холодильником 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и прибавляют при перемешивании раствор 5,6 г Й, М-диметиламинопропи лендиамина-1,3 в 20 мл диоксана, перемешивают 2 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 40-60 С.

Выход 23,1 r (81 ).

Найдено, : С 66,20; Н 10,31;

l4 4,23.

Пример 1. Сополимер гексена с ре монобутиловым эфиром и моно-(3-диметиламинопропил)-амидом малеиновой кислоты.

А. К раствору 98 r малеинового ангидрида в 300 мл дихлорэтана прибавляют

92,6 r гексена-1 и 2,5 г перекиси бензоила. Смесь кипятят 6 ч при перемешивании в атмосфере азота. Полученный вязкий раствор, охлажденный до комнат ной температуры, выливают в 1000 мл метанола и интенсивно перемешивают.

Выпавший осадок отфильтровывают, сушат при 40-50 С в вакууме. Выход сополимерангрида 176,7 r (97%),Lg 3 0,136 в метилэтилкетона при 25ОС, средняя молекулярная масса (ММ) 21150. степень полимеризации И = 116.

Найдено, %: С 65,37; Н 7,63.

С10 H44cr4:.

Вычислено, %: С 65,11; Н 7,74.

Б. И растворе 18,2 г сополимерангидрида в 50 мл сухого диоксана прибавляют . 3,7 г бутилового спирта и кипятят с обратным холодильником 4 ч. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют к нему в течение 30 мин при $s перемешивании раствор 5,6 г диметиламинопропилендиамина в 20 мл диоксана.

Реакционную смесь перемешивают 1-2 ч, вМпавший осадок отфильтровывают, цроС " qg 07

Вычислено, /о. С 65,46; Н 9,92; N

4.,92.

Степень амидирования 86%. Полимер имеет формулу 1, где R = C4Hg и R

= (; Н . ММ=33600, чи*= 58, и = 58.

Пример 3. Сополимер гексена с мойооктиловым эфиром и моно-(3-диметиламинопропил)амидом малеиновой кислсты получают аналогично примеру 2 из

l8,2 r сополимерангидрида, 6,5 г октилового спирта и 5,6 г N,N-диметиламинопропилендиамина-1,3. Выход 24,8 г, 83%.

Найдено, %: С 67,23; Н 10,66;

Й 4,08. .- 9 Нбо Йф7

Вычислено, %: С 66,40; Н 10,13;

Ц 4,69.

Степень амидирования 87%. Полученный полимер имеет формулу 1 где R =

С4Нф и R — С Н . ММ = 35000у

М=58, И=58.

Пример 4. Сополимер гексена с монодециловым эфиром и моно-(3-.диметиламинопропил) амидом маленковой кислоты получают аналогично примеру 2 из 18,2 r сополимерангидрида, 7,9 r децилового спирта и 5,6 г N, К -диметиламинопропилендиамйна-»,3. Выход 26,6 г

85%.

9601 91

Рх

168

С4Но .С Н„

Я. 17

С„Н „

Укри нол-1

36,2

1,2

1,18

178

41,4

1,19

178

1,18

42,3

60.112

Найдено, %: С 68,40; Н 10,54;

М 3,88.

С Н, Й,О, Вычислено, %: С 67,27; Н 10,32; и 4,48. 5

Степень амидирования 86,5%. ММ

36000, чй=* 50, И = 50. Полученный сополимер имеет" формулу 1, rae R

С4Н9 и Р = С. оН .

Пример 5. Сополимер промышленных е(-алефинов С -С в с монобутиловым эфиром и монс -(3-диметиламинопропил)амидом малеиновой кислоты.

Для синтеза брали промышленные !5 а -олефины с т.кип. 140-180 С Новокуйбышевского завода, получающиеся пиролизом парафина, содержащие олефины, %:

С8 2,24; С 48,88; С о 3,58; парафины, %: Cg 1,49; Со 10,45; С о 3,3@a

А. Получение сополимера промышлев», ных сС -олефинов С -С,р с малеиновым ангидридом.

К раствору 29 r малеинового ангидрида в 100 мл дихлоратана прибавляют д

45 г технических ot.-олефинов С -С и

Я <о

0,8 r перекиси бензоила. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до кипения 6 ч. Затем, после охлаждения до комнатной температуры, реакционную 36 смесь разбавляют 600 мл метанола. Выпавший осадок сополимерангидрида отфильтровывают и высушивают в вакууме при

40-60 С.

r.

Из данных таблицы следует, что 1%- . ные водные растворы полиамфолитов-К обладают высокими смазочными свойствами и по основным показателям - нагруз ке сваривания (Р ) и индексу износа (И ) значительно превосходят 3%-ные рабочие растворы современной амульсионной СОЖ

"Укринол-1, а пб критической нагрузке (Г ) близки к ней (ГОСТ 9490«75).

Кроме того, к преимуществам полиамфолитов-К в качестве антизадирных присадок следует отнести следующее:

Выход сополимерангидрида 48,1 r, 71%, 5 Ч 3 0,057 в метилэтилкетоне при 25 С.

Б. 22,6 г сополимерангидрида растворяют в 50 мл диоксана, добавляют 3,7 г бутилового спирта и кипятят при. перемвшивании 6 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют к ней раствор

5,6 г Я, N-диметиламинопропилендиамина-1,3 в 20 мл диоксана. Выдерживают в условиях опыга 2 ч, выпавший осадок о в фильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, сушат в вакууме. Получают

28,2 г белого вещества, содержащего, %:

М 4,35. ММ = 5000.

Полученный сополимер имеет формулуl, где R = С Нс и R = С6 вН З

yn = 15,И 15.

Испытания полученных полиамфолитов-К в качестве противозадирных присадок проводились по ГОСТ 9490-75 в виде их 1%-ных водных растворов с небольшими добавками (3 r на 1 л) триэтанолг амина.

В таблице представлены смазочные свойства 1%-ных водных растворов сополимеров гексвна с моноэфирами и моно»(3-диметиламинопропил) амидой малеино вой кислоты по сравнению со свойствами известной смазочно-охлаждающей жидкости

Ф, "Укринол-1" в виде 3%-ной.рабочей амуль сии, широко применяющейся в металлообра ботке. они применяются в виде истинных водных растворов и освобождают бопьшов количвотво минеральных масел, которые применяют-. ся в современных амульсионных СОЖ и могут быть использованы для других целей; водные рабочие растворы полиамфолитов-К прозрачны, стабильны и не подвергаются биологическому поражению, что обеспечивает высокий класс обработки деталей и продолжительность хранения и применения

СОЖ; концентраты СОЖ на основе полиамфолитов могут быть приготовлены в

7 9601 91 8 виде легких растворимых порошков, ра- Формула изобретения бочие растворы иэ которых будут приготавливаться на месте применения, что ио- Сополимеры d-олефинов с моноафирами ключает значительные транспортные рао- и моно-(3-диметиламинопропил)амидом ходы и упрошает хранение их на складе. S малеиновой кислоты обшей формулы

R ОООН Я СООЕ ! 1 1 / I

СН2- СН- СН g- СН. 1- СН - CK= CH — СН

1 N К ссансрр(си

Составитель А. Горячев

Редактор О. Половка Техред М.Тенер Корректор H. Король.

Заказ 7141/28 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R " С Н q Сб Н „><

Я

R 4 >g, Сб Н1, С Н, С Н и 15-58;

vl 1 5-58, 15 с молекулярной массой 5000-31000 в качестве антизадирных присадок к смазочно-охлаждаюшим жидкостям на водной основе. Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ No 2544948, . кл. С 08 F 8/32, опублик. 1978.,