П.В.Вершинин, П.А.Кирпичников, Ю.П.Вершинин, В.Х.Кадырова, В.М.Жаркова, A.В.Зверев, В В.Позднев (72) Авторы б т (54) ЦИКЛИЧКСКИК АИИДОЕОСфИтц В КАЧБСТВЕ

АНТНОМИСЛИТЕЛЬНОП ПРИСАДКИ К СЛОЖНЫИ

ЭФИРАИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

О сн

ОЩ

О О с(сн,), сн, си, Qf) СН3

Я )ю -в

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений,,а именно к новым циклическим амидофосфитам общей формулы где - анилино,-днфениламиноили пиперазиногруппат

R вЂ” трет.бутил или Ст.-метнлциклогексил, которые могут быть. использованы s качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот. известно, что сложные эфиры щнроко применяются как пластификаторы (13, а также в составе. смазочных масел различного назначения 2 $.

Известно также, что сложные эфиры обладают низкой стабильностью к действию тепла и кислорода, и для повьааения их стабильности применяют антиокислительные присадки 3 .

Из. известных антиокислительных нрнеадок к сложным эфирам ближайшим аналогом предлагаемых соединений по назначению .является циклический фосфит E4) формулы

Однако эта присадка недостаточно эффективна.

Ближайшими известняк структурны20 ми аналогамй.предлагаеыа соединений формулы (t ) являются амидозфиры лирокатехинфосфористой кислоты общей форMgj Jlbl где R - арил или алкарил, которые находят применение в качест.ве стабилизаторов каучука и поливи958425 нилхлорида Г5 ) . Использование их в качестве антиокислительных присадок к сложным эфирам неизвестно.

Цель изобретения вЂ” увеличение эф фективности антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот.

Поставленная цель достигается. циклическими амидофосфитами формулы (I), в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбо- (0 новых кислот.

Предлагаемые циклические амидофосфиты формулы (!) позволяют в 2,5-3 раза повысить термостабильность сложных эфиров карбоновых кислот по срав-15 нению с известными амидоэфирами пирокатехинфосфористой кислоты.

-циклические амидофосфиты формулы (I) получают взаимодействием соот.ветствующих циклических хлорфосфитов с циклоалифатическими или ароматическими аминами в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода (пиридин, триэтиламин, а также избыток исходного

25 амина).

В качестве растворителей используют: толуол, бензол, ксилол.

Реакцию проводят при 40-110 С при о стехиометрическом соотношении реагентов.

Циклические амидофосфиты представляют собой белые кристаллические порошки, хороша растворяющиеся в хлорированных углеводородах, в ацетоне, при нагревании вЂ” в спиртах, бензоле, Зз толуоле. По данным дифференциальнотермического анализа амидофосфиты термостабильны до 227-290 С.

Свойства синтезированных соединений представлены в табл. 1. 40

Предлагаемую структуру циклических амидофосфитов подтверждают данные элементного анализа, определения молекулярных весов, ИК-и ЯКР-спектроско-45 пии.

Как видно из табл. 1, найденные значения элементного анализа соответствуют вычисленным значениям.

50 . В ИК-спектрах циклических амидофосфитов формулы (t ) отсутствуют полосы поглощения, характерные для

P-C1-связи исходного хлорфосфита, что свидетельствует о полноте протекания реакции. Появляются полосы пог55 лощения средней интенсивности в области 3340 см " в ИК-спектрах амидофосфитов, содержащих в молекуле М-Нсвязи (например; в циклических анилидофосфитах).

Спектры ЯМР по 31р содержат химический сдвиг 130 вЂ 1 м.д.

П р « е р 1. Синтез анилида

2,2 .-метилен-бис-(4-метил-6- с(-метилциклогексилфенил) фосфористой кислоты 65

К раствору 48,51 г (0,1 моль)

2,2 -метилен-бис-(4-метил-б-сС-метилI циклогексилфенил) хлорфосфита в 350 мл толуола при 40-50 С прикапывают

18,62 r (0,2 моль) анилина в 70 мл толуола. Затем реакционную массу гре" ют при 110 С 4 ч. Солянокислый анилин отфильтровывают на воронке Шотта, промывают толуолом. Из фильтрата отгоняют в вакууме толуол. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают белый кристаллический порошок с т. пл.. 152,5- 154 С (табл. 1, соединение 1).

Пример 2. Получение пиперазинамида 2,2 -метилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенил) фосфористой кислоты.

К раствору 40,5 г (0,1 г-моль)

2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенил) хлорфосфита в 200 ил толуола при перемешивании при 15-20оС ,(охлаждение) прикапывают раствор

8,7 г (0,1 г-моль) безводного гексагидропиразина и 14 мл 0,1 г-моль триэтиламина в 50 мл толуола за 4550 мин. Реакционную массу перемешивают на кипящей водяной бане 4-5 ч, отфильтровывают от соли, маточник отпаривают от растворителя до 165 С о (3 мм рт.ст. ) и получают 38,6 r (85%) белого кристаллического порошка с т. пл. 180 С. После повторной кристаллизации из толуола т.пл 18587 С (табл. 1, соединение 2).

Пример 3. Получение дифениламида 2, 2 -метилен-бис-(4-метил-6Ф

-третбутилфенил) фосфорной кислоты, К смеси 200 мл диметилформамида и 20,8 мл (0,15 r-моль) триэтиламина при перемешивании при 15-20 С (охлаждение) за 50 мин добавляют 61 г (0,15 г-моль) 2,2-метилен-бис-(4-метил -б -третбутилфенил) хлорфосфита и эквимолряное количество дифениламина. Реакционную массу выдерживают 4 ч на кипящей водявой бане, охлаждают, отделяют от солянокислого триэтиламина фильтрованием,.маточник о отпаривают от растворителя до 165 С (5 мм рт.ст.), получают 71,0 г (BB,ОЪ) кристаллического порошка с т. пл. 203-205 С. После кристаллизации из гексана т.пл. 223-24 С (табл. 1 соединение 3).

Индукционный период окисления F ) ди(2-этилгексил)-фталата в присутствии антиокислительных добавок (200 С, Р0 = 250 мм рт.ст.) показан в

Ятабл. 2.

Индукционные периоды окисления (O) ди(2-этилгексил)-себацината в присутствии антиокислительных присадок (180 С, Ро .= 250 мм рт.ст.) показаны в табл. 3.

Циклические амидофосфиты формулы (I) испытаны в качестве антиокисли958425 тельной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот. Эффективность . присадок сравнивают с эффективностью известной фосфорорганической присадки (1 )и оценивают по величине индукционного периода окисления слож-. ных карбоновых кислот на статической окислительной установке при 180 С и

200 С,давленин кислорода 250 мм рт. ст.

Как.видно из табл. 2 и 3, новые циклические амидофосфиты формулы() обладают высокой аитиокислительной эффективностью в отношении сложных эфиров карбоновых кислот. Причем их

5 эффективность saane эффективности как известной присадки 1, так и аналогйчного по структуре циклического . амидофосфита на основе пирокатехина E 23. м

Г» с

Г4

Ю с

Гс} LO

C) с

Гс}

00 с

1О с о

ill

00 О (с} с -4 м

ГО с4

Ю ф х