М.В.Самодригина, В.A.Áåðåçèí, A.Â.Тарасович и С.В.Кашин (с,;.. ., ;- > . (72} Авторы изобретения днепропетровские ордена трудового Красного намедичва" химико-технопогическии институт им. Ф.Э.Дверкинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

СУЛЬфОХЛОРИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфохлоридов, которые находят применение в синтезе

5 лекарственных веществ, дезинфицирующих агентов и других органических синтезах;

Известны различные способы получения ароматических сульфохларидов, например, взаимодействием избытка хлорсульфоновой кислоты с ароматическими углеводородами при охлаждении или при комнатной температуре с использованием для повышения выхода целевого продукта большого избытка хлорсульфоновой кислоты, добавки хлористого натрия, органических растворителей 1.1) .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения п-толублсульфохлорида, являющегося представителем класса ароматических сульфохлоридов, заключающийся во взаимодействии толуола с избытком хлорсульфоновой кислоты (2,6-кратный избы-. ток по отношению к толуолу) при .2528 С в присутствии хлористого натрия и поверхностно-активного вещества как добавка, в качестве которого используют оксиэтилированные алкилфе-. 30 нолы вЂ” продукты взаимодействия полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов с окисью этилена (ОП-7 и ОП-10).

Время процесса вЂ” 12 ч, выход сульфохлорида вЂ” до 77% (суммарно о- и п-изомеры), содержание влаги. целевого продукта до 9%, содержание побочно образующихся сульфонов до 2% (2j .

Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, его низким качеством и длительностью процесса.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода н качества целевого продукта н интенсификация Процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ароматических сульфохлоридов сульфохлорированием ароматических углеводородов избытком хлорсульфоновой кислоты в присутствии хлористого натрия и поверхностно-активного вещества (ПАВ), в качестве которого используют алифатические четвертичные аммониевые соли в количестве 0,1-3 вес.% по отношению к исходному ароматическому углеводороду.

958414

Г(6 М 1 с +

В, 0 (СН1 СИ)O) „- СН Н(СН )(СЪН5) CP>SO

R, 98,9

Кроме того, в качестве алифатич ских «eòíepòè÷íûõ аммониевых солей используют цетилтриметиламмонийбромид (алкилдиоксиэтилен) метилметилдиэтиламмоний бензолсульфонат-алкамон

ОС-2 где к или К.(вЂ” вЂ” С Н(с, С.((.(1 °

Отличительным признаком способа 15 является использование в качестве

ПАВ алифатических четвертичных аммониевых солей в количестве 0,12 вес.Ъ по отношению к исходному ароматическому углеводороду, что при-2О водит к повышению выхода целевых в среднем на 5Ъ, снижению количества сульфонов в 4 раза, уменьшению влагосодержания до ЗЪ, интенсификации процесса до 4-10 ч в зависимости от вида сульфохлорида.

Способ может быть использован для синтеза ароматических сульфохлоридов, которые могут содержать в бензольном ядре заместители типа низший алкил, галоген, арил, арилэфирная группа, ациламиногруппа, С1$0. -C6H4 и С1БО -С„П О.

Коцентрационные пределы используемых добавок обусловлены следующими причинами: Нижний концентрационный( предел вЂ” 0,1Ъ по отношению к ароматическому углеводороду, обусловлен уменьшением эффекта при более низких концентрациях и вызван необходимостью насыщения границы раздела фаз

"кислотная смесь" вЂ” ароматический углеводород.

Высший концентрационный предел

ЗЪ по о=ношению к ароматическому углеводороду, обусловлен выравнива- 45 нием добавки, что вызвано избыточным насыщением границы раздела фаз реальной системы "кислотная смесь" вЂ” ароматический углеводород. Больший расход добавки ведет к неоправданному 59 росту себестоимости целевого продукта, а также ухудшению качества целевого сульфохлорида .(уменьшение точки плавления) эа счет загрязнения кристаллов сульфохлорида избыточными количествами добавки.

Температурный интервал в синтезе. аренсульфохлоридов из ароматических углеводородов и хлорсульфоновой кислоты обусловлены химическими свойствами исходных ароматических углеводородов. Если углеводород содержит заместители, способствующие реакции сульфохлорирования, процесс ведут при низких температурах, если же заместитель прегятствует введению " 65 ((-,Н2„+10(С Н40) СН Н (СН3)(С Н ) 1(Сь 5О З где и = 16-18. алкоксиметилметилдиэтиламмонийметилсульфонат-алкамон ДС (С Н „ОС Н Н (СНЗ) (С Н ) 1 (С Н 604) где п = 10-18, арилоксиэтоксиметилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат-выравниватель Л сульфогруппы, температуру процесса повышают; температуру проведения реакции в рамках предлагаемого споо соба поддерживают от -5 до +60 С.

Реакцию сульфохлорирования проводят в избытке хлорсульфоновой кислоты, что обусловлено обратимостью реакции, обычно чем больше избыток, тем выше выход сульфохлорида, на практике, особенно в промышленном производстве, и в предлагаемом способе также ограничиваются разумным пределом, например, 2,6-кратный избыток хлор- сульфоновой кислоты против толуола в производстве п-толуолсульфохлорида, здесь, как и в случае температурного режима, одним иэ определяющих факторов является наличие (отсутствие), способствующих процессу тормозящих его заместителей в ароматическом цикле углеводорода.

П р и м.е р 1. и-Толуолсульфохлорид.

В трехгорлук колбу, снабженную мешалкой и гаэоотводной трубкой, загружают 46 г толуола, 0,092 г (0,2Ъ) препарата "выравниватель A и 0,6 г хлористого натрия, после чего при перемешивании дозируют

151 r хлорсульфоновой кислоты. Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 25-28 С охлаждением о колбы извне.

По окончании прибавления всего количества хлорсульфоновой кислоты реакционную массу перемешивают еще

8 ч при 24-30 С и затем выливают на лед. Выпавший п-толуолсульфохлорид отделяют фильтрованием, после чего дополнительно отжимают на лабораторной центрифуге 15 мин при 3000 об/мин.

Выход целевого продукта 7? г (76Ъ ), влагосодержание вЂ” 3,?Ъ.После высушивания продукт имеет следующие показатели.

Температура кристаллизации, ОС 63,5

Содержание основного вещества, %

Содержание, Ъ (найдено) 17,9

Брутто-формула („ll. l(1

Содержание Cl, Ъ (вычислено) )8,вь

958414

Содержание Сl,Ъ (вычислено)

Для о-изомера:

Содержание Сl,Ъ (найдено)

Брутто-формула

С И SO,С1

Содержание Cl Ъ (вычислено) 18, 06

17, 92

18,06

Содержание Cl,Ú (найдено)

Брутто-формула

С Н6 C1SO4

Содержание С1,Ъ (вычислено) 13,01

13,045

Суммарный выход

81,5Ъ

Для п-нзомера:

Содержание 01Ъ (найдено), Ъ

Брутто-формула

С7Н7Soécl ..

77,5 r

17,97

Тип добавки

Сул ьфохлорид

Ъ С1

Т.пл., OC

Темпера Выход, тура ре . Ъ акции., оС

Время реакции, ч

Концентрация добавки, Ъ

Найдено Вычислено и-Толуолсульфохлорид

17,9 18,06

8 25-28 80 68-9

0,1 и-Толуолсульфохлорид

17,9 18,06

7 25-28 76 68 и-Хлорбензолсульфохлорид 11

33,5 33,6

78 54"5

0 5 10 -5-0

Пример 1а. и-Толуолсульфо- I хлорид (по прототипу) сравнительный.

В аналогичных условиях (пример 1), но с добавкой ОП-10 в количестве

0,092 г (0,2Ъ) получено 68 г и-толуолсульфохлорида (71,3Ъ) с влагосодержанием 8Ъ. Время выдержки составляет 12 ч.

Высушенный продукт имеет следующие показатели:

Температура кристаллизации., С 59

Содержание .основного вещества, Ъ 96,7

Содержание Cl, Ъ (найдено) 17,3

Пример 2. Хлорангидриды он п-толуолсульфокислот.

В трехгорлую колбу емкостью

250 мл помещают 184 г хлорсульфоновой кислоты, охлаждают до 0 С и при непрерывном перемешивании медленно добавляют 46 г толуола, содержащего . 1 г цетилтриметиламмония бромистого.

Температура реакционной массы поддер. живается на уровне (-5)-(0) С охлаждением колбы снаружи рассолом.

По окончании прибавления толуола реакционную-массу перемешивают 8 ч при 0 С и выливают на 250 r льда.

Отделяют выделившееся масло вЂ” смесь иэомерных толуолсульфохлоридов и оставляют стоять на ночь при (-10. C).

Выкристаллизовавшийся Il-толуолсульфохлорид отфильтровывают. Температура плавления после перекристаллизации .из эфира 69-70 С, выход 39 r (42Ъ) ., Отделившийся в виде масла о-толуолсульфохлорид перегоняют в вакууме при 10 мм рт.ст. T.êèï. = 126ОC.

Выход 38,5 r (40.,5Ъ).

II р и м е р 3. n-N-малеинимидобензолсульфохлорид.

В трехгорлую колбу емкостьн

250 мл загружают 175 r хлорсульфоновой кислоты, 1 г цетилтриметиламмония бромистого и осторожно при пере15 мешивании добавляют порциями 34,7 г (0,2 г-моль) Х-фенилмалеинимида, Тем. пература во время загрузки поддерживается 5-10 С охлаждением колбы снаружи водой со льдом. Реакционную

20 массу оставляют затем на ночь при комнатной температуре и через 10 ч осторожно небольшими порциями выливают при перемешивании на лед. Осадок отфильтровывают, промывают хо25 лодной водой и сушат. Выход 51 r (93Ъ), температура плавления 139140 С (иэ CC1 ). Продукт не дает депрессии темйературы плавления с заведомым N-малеинимидобензолсульфо

30 хлоридом.

Опыт, проведенный в аналогичных условиях без добавки поверхности активной четвертичной аммониевой соли, дает выход целевого продукта

46 г (85Ъ) с температурой плавления

138-140ОС (СС14) .

В таблице приведены результаты

45 экспериментов по получению различных ароматических сульфохлоридов с использованием поверхностно-активных чет.вертичных аммониевых соединений.

958414

Продолжение таблицы

Темпера= тура реакции, С

% С1

Выход, %

Т. пл., С

Время реакции, ч

Концентрация добавки, %

Тип добавки

Сульфохлорид

Найдено Вычислено и-Ацетаминобензолсульфохлорид

8 15-50 89 149

0,2

15,1 15,2

4-Фенилбензолсульфохлорид

5-10 85 115 б

13,9 14,03

4-Феноксибензолсульфохлорид

5-10 79 46

0,8

13,0

13,2

4,4 -Дифенилдисульфохлорид

20,21

4 18,20 71 200

0,8

20,2

4,4 -Дифе-! нилоксиддисульфохлорид

4 30-60 94 128

19,3

19,34

Обозначение добавок: цетилтриметиламмоний бромистый вЂ” 1 алкамон ОС-2 вЂ” fl; препарат "выравниватель A " вЂ” III; алкамон ДС вЂ” IV.

Формула изобретения

Составитель Т.Власова

Техред М. Тепер Корректор С.Шекмар

Редактор Е.Лазуренко

Заказ 6971/32 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ 1 осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", и. Ужгород, ул. ПроеКтная, 4

1. Способ получения ароматических сульфохлоридов сульфохлорированием ароматических углеводородов избытком, хлорсульфоновой кислоты в присутствии хлористого натрия и поверхностно-активного вещества в качестве добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве поверхностно-активного вещества используют алифатические четвертичные аммониевые соли в количестве 0,13 вес.% по отношению к исходному ароматическому углеводороду.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что, в качестве алиt фатических четвертичных аммониевых солей используют цитилтриметиламмонийбромид или алкилдиоксиэтиленме35 тилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат, или алкоксиметилметилдиэтиламмонийметилсульфонат, или арилоксиэтоксиметилметилдиэтиламмонийбен3oJIсульфонат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Джильберт 3.Е. Сульфирование органических соединений. М., "Хи,ц мия", 1969, с. 87-90.

2. Технологический регламент производства Р 3Х3-21-265 паратолуолсульфохлорида. Заволжский химичес. кий завод им. Фрунзе, 1978 (пр,. "o50 тип)