Фтороксиды графита и способ их получения

 

1. Фтороксиды графита общей формулы C_x Y (C_2,2 O Z H₂O) (CF), где x до 11,5; Y = 0,92 - 2,85; Z = 0,26 - 0,46, для пиротехнических составов.

2. Способ получения фтороксидов графита, отличающийся тем, что порошок графита обрабатывают хлоратом калия в количестве, превышающем массу графита в 2 - 10 раз, в среде жидкого фтороводорода в течение 48 - 96 ч. Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к химическим соединениям графита, содержащим фтор и кислород, и к способу их получения. Эти соединения благодаря их дымообразующим и газовыделяющим свойствам могут быть использованы в пиротехнических составах. Известно соединение графита, содержащее фтор и кислород, формулы С₈OF₃, получаемое обработкой графита растворами К₂MnF₆ и К₂PbF₆ во фторсульфоновой кислоте. Однако это соединение обладает недостаточными дымообразующими и газовыделяющими свойствами. Кроме того, отделение соединения от используемых реагентов (фторидов) является довольно сложной задачей. Целью изобретения является синтез фтороксидов графита для пиротехнических составов, обладающих повышенными дымообразующими и газовыделяющими свойствами. Поставленная цель достигается синтезом фтороксидов графита общей формулы С_хY(C_2,2OZH₂O)(CF), где Х до 11,5 Y=0,92-2,85 Z= 0,26-0,46, получаемых обработкой порошка графита хлоратом калия в количестве, превышающем массу графита в 2-10 раз, в среде жидкого фтороводорода в течение 48-96 ч. Проведение обработки при массовом отношении КClO₃ к графиту, меньшем 2, и времени, меньшем 48 ч, не позволяет завершить полностью синтез фтороксида графита и в получаемом продукте содержится свободный графит. Проведение же обработки при соотношении KClO₃ в графиту, большем 10, и времени, большем 96 г, нецелесообразно по экономическим соображениям ввиду завершения синтеза соединения. Кроме того, массовое соотношение HF:KClO₃ не должно быть меньше 1, так как в противном случае сильно возрастает вязкость раствора, перемешивание становится затрудненным, вода накапливается в растворе (до 30-40 мас.), что ведет к снижению скорости окисления. Однако это соотношение не должно быть больше 3 по экономическим соображениям и чтобы не снижать скорости окисления. Данные рентгенофазового и термического анализов ИК-спектров и микрофотографии показывают, что во время обработки графита хлоратом калия в среде жидкого фтороводорода на поверхности и в объеме каждой чешуйки графита вытравливается или (другими словами) образуется предельное соединение графита с оксидом (С_2,2OZH₂O), при Z= 0,26-0,46 и фторидом графита CF. По мере "стравливания" графита образуется (гомологический) ряд возможных фтороксидов, соответствующих формуле C_xY(C_2,2OZH₂O)(CF), вплоть до полного исчезновения фазы графита (при Х до 11,5 и Y=0,92-2,85). П р и м е р 1. Порошок графита 200 г размером частиц 0,04-0,16 мм (марки ТК) помещают в 1 л HF и вносят в фторопластовую емкость объемом 2 л, снабженную мешалкой, и при перемешивании небольшими порциями по 50 г добавляют 400 г хлората калия. Через 48 ч отбирают пробу вещества для анализа. Пробу промывают, сушат и устанавливают состава, C 74,3; F 12,2; H 0,46; остаток кислород 13,04, что соответствует формуле С_6,650,92(С_2,2О0,39Н₂О)(СF). Синтез проводят далее, добавляют 200 г КClO₃ и по мере испарения 0,5 л НF через 72 ч анализируют пробу вещества и выделяют продукт из реакционной смеси. Для этого всю массу полученного вещества отжимают на фильтре из пористого фторопласта и промывают водой путем декантации в 5-литровой полиэтиленовой емкости. После 5-ти декантаций промывные воды приобретают нейтральную реакцию, продукт отжимают на стеклянном или бумажном фильтре и сушат при 100^оС до постоянного веса. Получают 275 г черного сыпучего порошка с такими же частицами как у исходного графита. Вещество имеет плотность 2 г/см³, по данным химического анализа содержит, С 69,1; Н 0,6; F 11,9; остаток кислород 18,4, что соответствует формуле С_5,51,4(С_2,2О 0,36Н₂O)(CF). Термограмма термического разложения этого вещества состоит из двух экзоэффектов: 200^оС характерного для разложения оксидов графита, 440^оС для фторидов. Картина дифракционного рассеяния содержит два рефлекса 3,35 и 5,97 . Первый соответствует отражению графита, второй характерен для оксидов и фторидов графита. При термическом разложении фаз оксида и фторида графита с положительным тепловыделением высвобождается фаза высокодисперсного графита 0,3 мкм, содержащего F 5% что делает ее устойчивой к окислению. П р и м е р 2. Порошок графита 5 г размером частиц 0,16-0,2 мм (марки ТК) помещают в 30 мл HF и вносят в фторопластовую емкость объемом 100 мл и добавляют 10 г КClO₃. Емкость закрывают и выдерживают содержимое в течение 96 ч. Затем продукт промывают водой и сушат. Получают 6,6 г черного сыпучего порошка, содержащего, C 74,1; F 6,2; H 0,51, остаток кислород 19,2, что соответствует формуле С_11,5 2,85(С_2,2О 0,26Н₂O) (CF). П р и м е р 3. Способ осуществляют по примеру 1, но берут 100 г графита и через 48 ч, после того как внесено 500 г КСlO₃, извлекают пробу вещества. Продукт содержит 64,2% углерода. Окисление проводят далее. Через 72 ч, после того как внесено 800 г КClO₃, берут пробу вещества для анализа. Продукт содержит, C 56,1; F 15,1; H 1,02, остаток кислород 27,6, что соответствует формуле С_1,3 1,53(С_2,2O0,42H₂O) (CF). Вещество имеет золотисто-черную окраску. При анализе его под микроскопом устанавливают, что оно состоит из прозрачных чешуек золотистого цвета с черными вкраплениями еще непрореагировавшего графита. Картина дифракционного рассеяния этого вещества содержит два рефлекса: один слабее 3,35 , принадлежащий графиту, и 6,61 , характерный для оксидов и фторидов графита. Процесс окисления проводят далее. Через 96 ч, после того как добавлено 1000 г КСlO₃, анализиpуют пробу вещества и выделяют всю его массу. Получают 176 г сыпучего порошка рыже-золотистого цвета. Вещество имеет плотность 1,85 г/см³, по данным химического анализа содержит, C 49,1; F 15,0; H 1,37, остаток кислород 34,5, что соответствует формуле 1,9(С_2,2O 0,46H₂O)(CF). При анализе под микроскопом устанавливают, что оно состоит из прозрачных золотистых чешуек уже без черных вкраплений, а сама чешуйка иссечена белыми "ниточками" и узлами. На термограмме фиксируется два экзоэффекта 260^оС и 400^оС. Первый относится к разложению фазы оксида графита, второй фторида. Картина дифракционного рассеяния состоит из одного рефлекса 6,77 , характерного для оксида и фторида графита. ИК-спектр состоит из всех колебаний оксида графита и еще одного 1130 см^-1, характерного для фторидов графита. При быстром нагреве вещества до 250^оС происходит его вспышка. Газообразными продуктами разложения являются СО, СО₂, СF₄, Н₂О. Реакцию термолиза с максимальным выделением углерода можно записать уравнением 4[1,9(C_2,2О 0,46Н₂О) (CF)] __ 3,8CO₂+ 1,84H₂O+CF₄+11,92C Теоретическим расчетом из уравнения реакции устанавливают, что не менее 72% массы вещества с положительным тепловым эффектом превращается в газообразные продукты разложения и только 28% углерода необходимо дожечь до полного превращения всей массы вещества в газ, на этом свойстве основана сущность его использования как компонента высокогазовых составов. Экспериментальные исследования фтороксидов других составов показывают, что 70-80% углерода, содержащегося в веществах, участвует в процессе газодымообразования. Таким образом, полученные вещества обладают повышенными дымообразующими и газообразующими свойствами, так как содержат достаточное для этой цели количество углерода до 75% кроме того, фтороксиды графита не являются гигроскопичными как оксиды, находясь на воздухе, не увлажняются и не меняют состава, жидкой водой смачиваются, но не набухают в ней, легко и быстро сохнут. Эти свойства удовлетворяют требованиям, предъявляемым к веществам, используемым как компоненты пиросоставов. Применяемые реагенты для синтеза фтороксидов графита: фтороводород и хлорат калия дешевы и в больших количествах выпускаются промышленностью. Синтезированные по этому способу фтороксиды графита свободны от примесей, быстро промываются, легко фильтруются, все это обеспечивает простоту технологических операций при промышленном производстве.

Формула изобретения

1. Фтороксиды графита общей формулы
C_x Y (C_2,2 O Z H₂O) (CF),
где x до 11,5;
Y = 0,92 - 2,85;
Z = 0,26 - 0,46, для пиротехнических составов. 2. Способ получения фтороксидов графита, отличающийся тем, что порошок графита обрабатывают хлоратом калия в количестве, превышающем массу графита в 2 - 10 раз, в среде жидкого фтороводорода в течение 48 - 96 ч.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---