Катализатор для получения метилформиата

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено28.11. 79 (21) 2845105/23-04 15 т) М. КП.З

В 01 J 23/76

С 07 С 67/00 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (331 УДК66. 097. 3 (088. 8) Опубликовано 300 882 ° Бюллетень ¹ 3 2

Дата опубликования описания 300882

Ю.В.Лендер, В.Э.Лелека, A.Г.Краснянская, A.Ñ.Ìàðêoâà, Л.Э.Сущая и И.A.Ðûæàê (72) Авторы изобретения (71 j Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТИЛФОРМИАТА

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам, в частности к катализаторам для синтеза метилформиата.

Известен медьсодержащий катализатор для синтеза метилформиата, содержащий 51-55 вес.% окиси меди, 2527 вес.% окиси цинка, 5-6 вес.% окиси алюминия, 0 51-1,0 вес.% окиси калия, 0,51-1,0 вес.% окиси натрия, воду и двуокись углерода — остальное le .

Наиболее близким к предлагаемому является медьсодержащий катализатор для получения метилформиата, содержащий 63-76 вес.% окиси меди, 1022 вес.% окиси цинка,. 2-5 вес.% окиси алюминия, 3-5,вес.% пятиокиси фосфора, двуокись .углерода и воду - до

100% (2$ .

Известный катализатор характеризу-. ется недостаточной производительностью, а именно: при температурах 240, 260, 280, 300, 320 С вЂ” 6,7; 7,5; 6,6;

6 4 г метилформиата соответственно. Объемная скорость при этом 1000 ч

Цель изобретения - повышение производительности катализатора °

Укаэанная цель достигается тем, что катализатором, содержащий 6476 вес.% окиси меди, 10-23 вес.% окиси цинка и 2,0-4,7 вес.% окиси алюминия, дополнительно содержит

1,0-3,0 вес.% окиси бора и 0,10,3 вес.% окиси вольфрама, двуокись .углерода и вода — остальное.

Предлагаемый катализатор обладает повышенной производительностью, которая на 5-25% превышает производительность известного катализатора.

Катализатор получают как совместным, так и последовательным соосаждением смеси азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором соды.

Нри этом образуются карбонаты меди и цинка и гидроокись алюминия. Массу отьывают от аниона Х03 1 фильтруют сушат, прокаливают на воздухе .или в азоте при 300-400 С. При этом основная масса карбонатов меди и цинка разлагается до окислов с выделением

СО, гидроокись алюминия при разложении. выделяет воду. Как показывают рентгенографические и аналитические исследования, прокаленная катализаторная масса содержит в своем составе до 6 вес.% карбонатов в пересчете на СО, так как образуются соединения

954099 типа твердых растворов. Свежепрокаленный катализатор не содержит влаги в большом количестве, но благодаря пористости и сильно развитой поверхности он,мгновенно адсорбирует пары воды из воздуха. В итоге готовый ка- 5 тализатор может содержать также до, 6,0 % Н О.

После прокалки катализатор таблетируют. Добавки могут быть введены как в просушенную, так и в прокален- .1О ную массу.

Процесс синтеза метилформиата проводят пропусканием паров метанола над катализатором при давлении, флизком4 к а;мосферному„ при температуре 220320 С и объемной скорости 1000 3000 ч

Катализатор перед проведением синтеза восстанавливают парами метанола при 100-160 С. С целью акти" вации катализатор может быть пере20 грет в восстановительной среде при

400 С в течение б ч.

Образовавшийся в результате реакции конденсат содержит метанол, метилформиат и незначительное количество побочных продуктов (эфиры, вода).

Выделяющийся газ содержит до 6,5%

СО, до 25% СО, остальное — водород.

Пример 1.. В стакан емкостью

2 л вносят 1 л 13%-ного раствора со- Ж

Таблица 1 одержание метил- Состав газа, об.% ф

Н

Производительность ормиата

Со газе, в конденv ° % сате, . вес.%

СО

r метилформиата л газа

toe мл катализатора/сут мл катализатора/сут

7,5

9,0 86,0

9;9 85,0

5,0

20,0

7,0

280

7,0

8,0

5,1

22,0

7,3

16,7

290

6 5 16,6 76,9

6,5

29,8

26,3

300.7,5

55 * CuO 75,9

ZnO . 10,0

А12 О 2,0

В О 1,0

W0q 0,3

Я) СО 6,0

Н,О 4,8.

Результаты испытания катализатора при 240, 260, 280, 300 С и объемной скорости 1000, 2000, 3000 ч-"

65 приведены в табл.2.

Пример 2. Катализатор готовят, как в примере 1.

100 r просушенной массы пропитывают 100 мл раствора, содержащего

1,264 r Н ВО и 0,2410 г (NH<)< W O . 2 5 Н Q, тщательно перемешивают, Ф 2 к О сушат йри 120 С, прокаливают при

300 С в течение б ч, таблетируют и испытывают на установке. Катализатор B таблетированном виде имеет следующий состав, вес.%: ды, нагревают до 85$C и постепенно при перемешивании приливают 1 л раствора, содержащего 90,5 r меди, 15,4 г цинка и 1,14 r-алюминия в пересчете на металлы. Полученную суспензию отмывают десятикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, сушат при 120 С в течение

8 ч.

100 r.-просушенной массы пропитывают 100 мл раствора, содержащего

0,00847 r(NH<)0< 2,5 6<0 и 3,9964

Н ВО, тщательно йеремешйвают, сушат при 120 С, прокаливают при 300 С в течение 6 ч, таблетируют и испытывают на производительность.

Готовый катализатор имеет состав (в невосстановленном состоянии), .вес.%i

Сио 76,0

ZnO 10,0.

AlgOg, 2<0

В,О, 3,0

WO> О,1

СОу 4,5 но 4,4.

Полученный катализатор испытывают в процессе получения метилформиата.

Результаты испытания при 280, ?90, 300 С и объемной скорости 1000 ч представлены в табл.1.

954099

Таблица 2

Содержание етилформиата

Состав газа, об.%

Н2

СО

W, ч в газе, в коноб.Ъ денсате, вес.Ъ мп катализатора/сут

/7,0

240 2000

240 3000

260 1000

2000

4,1

10 i 0

9,0

1,8 7,5

90,7

8i0

9,5

7,3

3 5

2,1

8,0

89,9

2,2 8,7

2,4 -9,3

12,0

7,7

9,0

23,3

89,1

11,5

4,6

12,5

8 0

8S,3

2,3 9,6

88 1

3000

14,0

8,2

3,7

9,0

8,3

24,6

8,2

280 1000

300 1000

29,0

3 3 17,0

4,1 26,4

79,7

3,7

26,6

44,5

6 5

69,5

А1 0 4,7

В,о, 1i0

«О WO> 0,3

СО, 4,0

Н,о 2,8

Испытания на производительность проводят при 220 и 240 С и объемной

35 скорост 1000 ч е

Состав газа, об.В

Содержание метилформиата

Производительность со

Н2

СО

r метилформиата л газа

t"ос

> в кондея- в газе, сате, об.% мл катали- вес.В затора/сут мп катализатора/сут

8,7 88,9

15,2 82,2

18,4 7,4

20,8 8,0

2,4

10,9

5,8

220

2,6

13,1

6,8

240

Пример 4. Катализатор гото- вят, как в примере 1.

100 г просушенной массы пРопитывают раствором, содержащим 2,6643 г

5 борной кислоты и 0,1270 r (NH4) WP><: . 2,5 HtO, тщательно перемешивают, сушат, прокаливают при ЗОООС в течение 6 ч,. таблетируют и испытывают на производительность, Испытание про- 6О водят следующим образом. Катализатор восстанавливают парами метанола, перегревают при 400 С в восстановительной среде, а затем проводят определение производительности при 280, 65

Прои з води тель ность л газа мл катали затора/су

Пример 3. 175 r просушенной массы, полученной, как описано в примере 1, пропитывают раствором, -еодержащим 2,3268 г борной кислоты и 0,4435 r аммония вольфрамовокислого. Полученную массу сушат, прокаливают, таблетируют, как описано.в примере 1. Готовый катализатор имеет состав, вес.Ъ:

СиО 64,2

ZnO 23,0

Основные характеристики процесса приведены в табл.3.

Т а блица 3.300 С и объемной скорости

1000 ч.

Состав невосстановленного катализатора следующий, вес.Ъ:

СиО 64,0

ZnO 22,8

А1 0 4,7

В20 2, О

WOq . 015

COq

Но 3,0

Основные характеристики процесса с указанным катализатором представлены s табл.4.

954099

Таблица 4

Состав газа, o6.%

Производительность одержание метилформиата

r метилформиата

СО 2

СО л газа в газе, б.В в конденсате,вес.% мл катализатора/сут мл катали затора/су

280

6,8

13,7

6,3

300

6,6

4,5

29,0

Таблица 5

Содержание метилформиата, Состав газа,об.%

СО Н, г метилформиата

С02

to С

s газе, ба% в конденсате,sec. мп катализатора/сут

300

7,2

19,4

8,3

24,6

46111838

5,1 16,3 78,6

320

7,7

27,0

7,7

28,5

Пример 5. Катализатор готовят, как в примере 1.

100 r просушенной массы пропитывают раствором, содержащим 3,9967 r

Н ВО> и 0,0847 r (NH )O@ 2,5 Н О, тщательно перемешивают, сушат, прокаливают при 400 С в течение 6 ч.

Прокаленную массу таблетируют и испытывают в синтезе метилформиата.

Испытание проводят следующим образом.

Катализатор восстанавливают, как опи-. сано выше, перегревают при 400 С в течение 6 ч в восстановительной сре- де, а затем проводят определение -30

Производительность л газа мп катализатора/сут

Пример 6 (сравнительный).

-В стакан емкостью 2 л вносят 1 л

13%-ного раствора соды, нагревают до 80 С и постепенно при перемешивании приливают 1 л раствора нитра- ° тов, содержащего 64,5 г меди, 21,7 r цинка и 1,3 r алюминия в пересчете на металл. Полученную суспенэию отмывают десятикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, сушат при 120 С в течение

8 ч. 100 r просушенной массы пропитывают 100 мп раствора содержащего

6,8 г фосфорной кислоты, сушат при этих же условиях, прокаливают при

300 С в течение 6 ч и таблетируют.

15,4 2,9 17,0 80,1

17,0 - 2,8 21,0 7 6,2 производительности при 300 и 320 С и объемной скорости 1000 ч .

Состав таблетированного катализатора, вес.В:

"uO 64,1

ZnO 22, 9

А1 0 4,7

В О, 3,0

WOq : 0,1

COg 2,6

Н О 2 6

Основные характеристики процесса приведены в табл.5.

Готовый катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, вес.Ъ:

СиО 63,0

ZnO 22,0

А1 0 5,0

Р О 5,0

СО и Н О Остальное

Полученный катализатор испытывают на активность путем пропускания паров метанола над катализатором при .атмосферном давлении, температурах 280, 300 и 320 С и объемной скорости 1000 ч

В табл.6 представлены основные характеристики процесса.

954099

Таблица 6

Содержание метилформиата в конденсате,вес.%

Состав газа, об ° %

Прои з водитель ност ь

Содержание метилформиата в газе, об.%

r метилформиата л газа

t0с

СО СО Н, мл катализатора/сут мл катализ атора/сут

240

1,5 8,3 90,0

2,0 14,1 86,9

5,3 17,9 76,8

24,0

9,6

8,6

6,7

27,5

11,0

11,0

260

7,5

29,1

19,7

280

8,1

6,6

3 8 19,? 76,5

28,3

18,9

7,6

6,4. 300

6,5

8,1

3,0 17,8 9,2

26,6

19,9

320

1,0-3,0

Формула изобретения

Составитель Н.Путова

Редактор Л.Филь Техред.Т.Фанта Корректор Е. Рошко

Заказ 6331/5 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Катализатор для получения метил- 25 формиата, включающий окись меди, окись цинка, окись алюминия, двуокись углерода и воду, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью ïîâûшения производительности, он допол- 30 нительно содержит окись бора и окись вольфрама при следующем содер.жании компонентов, вес.%|

Окись меди 64-76

Окись цинка 10-.23 35

Окись алюминия 2,0-4,7

Окись бора

Окись вольфрама 0,1-0,3

Двуокись углерода и вода Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2494940/04, кл. В 01 J 23/78, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2500527/04, кл. В 01 J 23/78, 1977(прототип) .