Способ получения анилина

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик социалистических

Республик (ii>950718

Т

1Р

/ ; —... г г (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 07.08.80 (21) 2970710/23-04 с присоеринением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.08,82,Бюллетень № 30

Дата опубликования описания15„08.82

{31)М Nn з

С 07 С 87/52ф В 01 J 23/74

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

{Щ УДК547. 233. .07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

A. И . Гельбштейн, Г.Д. Любарский, П.Б. Бабкова

В.В.Погорелов, В.А. Сокольский, А.К.Аве исов, Ф.Jt.ÂèãäîðÎþ ÷, Ю.Т.Николаев, К.М.Дюмаев, Н.П.Веселова Л.В.Лукашова, Н.И.Савостьянов и К.Н.Гордеев с (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА

Изобретение относится к усовер: шенствованному способу получения ани лина, широко применяемого в народном хо. зяйстве,например,в производстве красителей, фармацевтических препаратов, полиизоцианатов, используемых в производстве пенопластов и новых термостойких волокон.

Известны различные способы получения акилина гидрированием нитробензола в газовой фазе в присутствии сульфидов металлов в качестве катализаторов (11 и (2).

Недостатком этих процессов является низкая производительность катализатора, не превышающая 250 r анилина с

1 л катализатора в 1 ч.

Известны также способы получения анилина гидрированием ннтробензола в газовой фазе на многокомпонентных никель-оловянном (3) и никель-медь-хром-титановом (4 ) катализаторах.

В укаэанных способах используются катализаторы, механическая прочность которых уменьшается в процессе эксплуатации. Потеря механической прочности приводит к росту сопротивления в катализаторных трубках и к необходимости перегрузки реактора, что существенно снижает производительность способа.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилина гидрированием нитробенэола в паровой фазе на никель-медь-алюмо-ванадиевом катализаторе P5)., Недостатком этого способа является малый межрегенерационный период, а также низкая чистота получаемого. анилина-сырца в первые периоды рабочих циклов.

Межрегенерационный период по этому способу 50-60 ч. Многократные регенерации катализатора резко снижают производительность процесса и, наряду с другими факторами, приводят к необратимой термической дезактивации катализатора. Получаемый этим способом анилин-сырец в первом цикле контактирования содержит значительное количество примесей и не соответствует требованиям, предъявляемым к нему в ряде производств, например в производстве полиизоцианатов.

Цель изобретения — интенсификация процесса и повышение качества продукта. !

Поставленная цель достигается тем, Лто согласно способу получения анили950718 на каталитическим гидрированием нитробензола в паровой фазе с использованием катализатора на основе никеля, меди, окиси алюминия и окиси олова, используют катализатор, содержащий дополнительно окись олова при следую 5 щем содержании компонентов, вес.Ъ:

Никель 8,5-13,5

Медь 1,2-1,7

Окись олова 3,8-15

Окись алюми- 10 ния Остальное °

Катализатор- готовят путем про. питки гранул прокаленной при высокой температуре (1100 C) промышленной .окиси алюминия (ГОСТ 8136-76) растворами аэотнокислых солей олова, никеля и меди. Возможность растрескивания гранул такого катализатора в процессе контактирования и регенерации совершенно исключена, так как основу гранулы составляет инертное к процессам окисления-восстановления вещество, прокаленное к тому же при высокой температуре (1100 С), прочность

25 которого остается стабильной при широких температурных перепадах.

Кроме того, высокотемпературная прокалка окиси алюминия снижает . ее активность в процессе. образования никель-оловянной шпинели при этом большое количество никеля остается несвязанным и активность катализатора существенно повышается. Введение в состав катализатора олова в атомном соотношении никель:олово8,8:1 существенно повышает избирательность и стабильность контакта.

Процесс получения анилина проводят при атмосферном давлении и температуре бани 260-350 С. Мольное 40 соотношение водород:нитробенэол (Л) 10-12; нагрузка по нитробензолу

0,5 -„-„- - .-„- . За счет использования нового катализатора межрегенерационный период процесса возрастает до 200 ч по сравнению с 50-60 ч по известному способу. При этом улучшаются показатели качества целевого продукта; температура кристаллизации анилина (-6,0) -(-6,1) C,oáùàÿ доля примесей в средней пробе анилина-сырца не выше 0,25 вес.В, при этом основная доля примесей приходится на бенэол (0,2%) . Товарный анилин высокой степени чистоты получают путем дистилляции анилинасырца без его ректификации. Выход анилина 400 r с 1 л катализатора в

1 ч.

П р и и е р 1. На 625 r гранулированной окиси алюминия (ГОСТ 60

8136-76 марки A), прокаленной при

1100 С, наносят раствор 45 r $пС1 ". х 2Н О, растворенных в 100 мл концентрированной азотной кислоты и в

420 мл дистилированной воды. 65

Катализатор сушат при 100 С 2 ч и прокаливают при 500 С 2 ч.

Затем на него наносят раствор солей: 513,7 r Ni(NO>) - 6H О и

5,24 r Cu(NO>) " 3 Н О, растворенных

3 в 220 мл водй.

Далее следует сушка при 100 С и прокалка при 500ОC 4 ч.

Полученный катализатор в восстановленном виде имеет состав, вес.Ъ:

Никель 13,45

Медь 1,7

Двуокись олова 3,8

Окись алюминия Остальное, Пример 2. На 625 r гранулированной окиси алюминия (ГОСТ 8136-76 марки A), прокаленной при 1100 С, наносят раствор из 197 г SnC1 ZH O, растворенных в 300 мл концейтрированной азотной кислоты и 220 мл дистиллированной воды.

Далее катализатор готовят так, как описано в примере 1.

Полученный катализатор в восстановленном виде имеет состав, вес.Ъ:

Никель 11,9

Медь 1,59

Двуокись олова 13,2

Окись алюминия Остальное

Пример 3. В реакционную трубку с внутренним диаметром 26 мм загружают 80 мл катализатора, имеющего состав (расчет на восстановленную форму), вес.Ъ: никель 13,45; медь

1,7; двуокись олова 3,8; окись алюминия остальное. Катализатор восстанавливают в токе водорода (скорость о пропускания 160 л/ч) при 370-400 С

3 ч.

Затем температуру в реакторе снижают до 260 С, а скорость пропускания водорода до 80 л/ч и подают в реактор нитробензол со скоростью

40 мп/ч. За счет теплоты реакции температура в лобовом слое реакционной трубки повышается до 410-430 С и в течение всего контактирования поддерживается ниже 330 С. Контактирование ведут до появления в анилине-сырце нитробензола в количестве 0,01 вес.3.

Затем катализатор подвергают регенерации путем выжигания кокса и смол при 350 С в паро-воздушной смеси и последующего восстановления в токе водорода при 370-400 С. Катализатор находится в процессе контактирования

645 ч, за это время дважды подвергается регенерации. Межрегенерационный период процесса более 200 ч.

Продукт, полученный после дистилляции анилина-сырца, имеет температуру кристаллизации -6,0 С.

В анилине-сырце после 10 ч работы реактора во втором цикле содержатся примеси: бензол 0,20; толуидины 0,01, N-фенил-циклогексиламин 0,03, дифениламин 0,01.

950718

Продолжительность ,рабочего цикла, ч

Способ получения анилина

Примеси в анилине-сырце после .10 часов работы (основные) 1 цикл

11 цикл и )п

Толуи- М-фенил- Дифедины цикло- иилгексил- амин амин

Бенэол Толуи- Х-фенилдины циклогексиламин

Бензол

Дифениламин

I 1

Иэвестныи 80 60

5,5

0,94 1,05 0,25 0,68 0,02

0,58

0,1Э

Предлагаемыя 215 240

200 1,52

0,02 1,06 1,08 0,24 0,01

0,0Э

0,04

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 5890/26 Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 4. В реакционную трубку с внутренним диаметром 26 мм загружают 80 мл катализатора, имеющего состав, вес.Ъ: никель 11,9;мець 1,6; двуокись олова 15; окись алюминия остальное. Затем катализатор подвергают 5 восстановлению и контактированию так, как это описано в примере 1. Катализатор находится в процессе контактирования 490 ч, за это время дважды регенерирован. Межрегенерационный пе- 10 риод процесса более 160 ч, продукт, полученный после дистилляции анилинасырца, имеет температуру кристаллизации — 6,1 С. Содержание примесей в анилине-сырце после 10 ч работы реактора 5 во втором рабочем цикле следующее: бензол 0,125; толуидины 0,036; N-фенилциклогекаиламин 0,025; дифениламин

0,014.

Пример 5. На 625 г гранулированной окиси/алюминия (FOCT 8136-76 марки A), прокаленной при 1100оС, наносят раствор 180 r SnC12 2Н О, растворенных в 300 мл концентрированной азотной кислоты и 220 мл.дистиллиро,ванной воды. Катализатор сушат при

Результаты сопоставительных испытаний способов получения анилина (известного и предлагаемого) проведенных в одинаковых условиях (высота катализаторного слоя 200 мм)приведены в таблице.

Применение предлагаемого катализатора обеспечивает длительное бесперебойное ведение процесса при высоких 50 характеристиках готового продукта.

Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола в паровой фазе с использованием ка алиэатора на основе никеля, меди, окиси алюминия, о т л и ч а .ю шийся тем, что, с целью интенсификации про" 60 цесса и повышения качества продукта, используют катализатор, содержащий

100 С 2 ч и прокаливают при 500оC 2 ч.

Затем на него наносят раствор солей г

345 r Ni (ИО1.) ЗН О и 37 г Cu(N08)>3llg, растворейных в 20 мл воды.

Далее катализатор готовят так, как описано в примере 1.

Полученный катализатор в восстановленном виде имеет состав, вес.В:

Никель 8,5

Медь 1,2 .Двуокись олова 14,5

Окись. алюминия Остальное

Катализатор подвергают контактированию так, как описано в примере

1. Катализатор находится в процессе контактирования 510 ч, за это время дважды регенерируется. Межрегенерационный период процесса порядка

170 ч. Продукт, полученный после дистилляции анилина-сырца, имеет температуру кристаллизации — 6,1 С. Содержание примесей в анилине-сырце после

10 ч работы реактора во втором рабочем цикле следующее:- бензол 0,1; толуидины 0,04; N-фенилциклогексиламин 0,03; дифениламин 0,02. дополнительно окись олова при следующем содержании компонентов,вес.Ъ:

Никель 8,5-13,5

Медь 1,2-1,7

Окись олова 3,8-15

Окись алюминия Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ClrIA 9 2560553, кл. 260-580, опублик. 1951.

2. Патент CtdA 9 22771166113355,кл.260-580» опублик. 1955.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 551861, кл. С 07. С 87/52, опублик.

1977.

4. Авторское свидетельство СССР

9 525304, кл. С 07 С 87/52, опублик.

1976.

5. Авторское свидетельство СССР

Р 302333,кл. С 07 С 87/52, опублик.

1971 (прототип).