Резиновая смесь на основе каучука с функциональными группами

Авторы патента:

ЗИМИН ЭДУАРД ВИКТОРОВИЧ

БОРИСОВА ТАМАРА АЛЕКСАНДРОВНА

КОСОЛАПОВА НИНА НИКОЛАЕВНА

КУРЛЯНД ВАЛЕНТИНА ДАНИЛОВНА

ШТЕРН ИОСИФ АБРАМОВИЧ

МАКАРЕВИЧ ЛИДИЯ НАРКИСОВНА

СИНЦОВА ЛИЛИЯ ДМИТРИЕВНА

C08L19 - Композиции каучуков, не отнесенные к группам C08L 7/00-C08L 17/00

C08L13 - Композиции каучуков, содержащих карбоксильные группы

C08K5/098 - соли карбоновых кислот с металлами

Э.В. Зимин, Т.А. Борисова, Н.Н. Косолапова, B.Ä. Курлянд, ИАШ Л НМ ЛДС

{72) Авторы (54} РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ, КАУЧУКА

С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси, включающей кау чук с функциональными группами, вулканизующий агент, наполнитель и целевые добавки. Такие смеси могут найти применение в шинной промышленности в производстве различных резино-технических изделий и искусственной кожи.

Известна резиновая смесь, включаю lO шая каучук с функциональными группами (карбоксилсодержашими), вулканизуюший .агент, окись, гидроокись поливалентных металлов в соотношении

100:40 (11 .

Недостатком известноф смеси явля ются относительно низкие физико-механические показатели вулкакизатов на ее основе.

Цель кзобретения - улучшение физикомеханических показателей резин из дан. ной смеси.

Указанная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе каучука с

2 функциональными группами, включающая соединение поливалентного металла в качестве вулканизующего агента, содержит в,качестве: каучука сополимер бута диена с винилароматическим мономером или нитрилом акриловой кислоты н мономером со сложноэфирными группами, отстоящими от участвуклцей в сополимериэации двойной связи на 2-8 атомов углерода или 2-цианетилметакрилатом, или метакриловой кислотой, а в качестве соединения поливалентного:металла - хелатное соединение обшей формулы где fl 2-3>

М - М,. Са, Ва,2, Са, АР, ВЬ, Cr, Ре, Со, 4;.3 922ii

Я и R,q - одинаковые ипи разные радикалы СН„, С Н, Ос н и дополнительно « гидроксилсодержашее соединение обшей формулы но - сн -й, $

Пример 3. На основе карбоксилсодержашего каучука СКС-30-1 готовят на лабораторных вальцах при 40-50 С о резиновые смеcm, составы которых приведены в табл. 5 (10-13) и 7 (14-17), Свойства резин приведены в табп, 6 и 8.

В качестве структурирующего агента в данных смесях используют ацетилацетонат алюминия. Из данных таблиц следует, что применение стеарата алюминия или изопропилата алюминия (контрольные смеси 12 и 13) не обеспечнваег ггротекание процесса вулканизацин эласго мера с функциональными карбоксильш. ми где Q>- Сна - ОН, -чн - сн вЂ” он, ОН

- СН,-НН, - СН - Н - СН - СН - OH) ц) вЂ”.Сн и = (сн1- сн - он) при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мас. ч.:

Каучук . 1 00

Хелатное соеди- tS нение вЂ” 2 20

Гидроксилсодержащие соединения 0,5-2

В качестве каучука с функциональными группами резиновая смесь может содержать карбоксилсодержаший каучук нли сополимер диена с сопряженными двойными связями или смеси его с винилароматическим мономером или нитрилом .акриловой кислоты и мономера со сложноэфирными группами, отстоящими от участвующей в полимеризации двойноф связи на 2-8 атомов углерода или 2-цианэтилметакрилатом. зо

В качестве хелатных.соединенйй можно испольэовать. ацетилацетонаты указанных поливалентных металпов, металлоорганические производные ацетоуксусного эфира, производные малонового эфира, 35 бензоилацетона, бензоилметана и других. -дикетонов или кетоэфиров. В составе хелатного соединения могут быть испол эованы практические любые катионы периодической таблицы. Кроме указанных

40 в формуле металлов могут использоваться, например медь, серебро, стронций, титан, висмут, марганец и др.

В качестве целевых добавок резиновая смесь содержит серу и ускорители сер45 ной вулканизации, перекиси, наполнители, например стеариновая кислота, технический углерод.

В составе смесей могут быть использованы и др. известные ингредиенты, которые применяются в указанной смеси по

50 своему обычному целевому назначению.

Резиновые смеси приготовляют в одну или две стадии при температуре 20-80оС на обычном смесительном оборудовании.

Резиновые смеси вулканнзуют при 130 220ОС в течение времени, необходимого для получения оптимальных свойств вулканиэатов.

Пример 1. Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 40-50ОC на основе бутадиенстирольного карбоксилсодержащего каучука

СКС-30-1 . Составы изготовленных смесей (1-2) приведены в табл. 1, свойства вулканизатов - в табл. 2. Из данных табл. 1 и 2 следует, что стеарат никеля (прототип) не обеспечивает получение резин иэ СКС-30-1 с высокой пр ои1 ностью.

Каучук СКС-30-1 (контрольная смесь 3), в то время как ацетилацетонат никеля обеспечивает получение резин с большей прочностью

Из данных табл. 1 и 2 также следует, что использование в составе резиновой смеси гидроксилсодержащего соединениявЂ” глицерина способствует существенному возрастанию показателя прочности вулканизата;

Пример 2.. На основе карбоксилсодержашего каучука СКС-30-1 готовят на лабораторных вальцах при 4050 С резиновые смеси, составы которых приведены в табл. 3 (4-9), В качестве вулканизующего агента процесса солевой вулканизации используют ацетилацетонат никеля. Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 4. Из данных табл. 4следует, что все резиновые смеси, содержащие ацетилацетонат никеля, характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации. Из данных табл. 4 также следует, что наряду с глицерином в составе резиновых смесей могут быть использованы и другие гндроксилсодержащие вещества, например триэта ноламин.

Введение в состав резиновых смесей дополнительной вулканиэующей системы, (1-1,5 мас. ч. серы) приводит к .улучшению показателя прочности резин (состав 7,8). высокую стойкость резиновых смесей х подвулканизации и обеспечивали протекание процесса вулканиэации каучука, содержащего карбоксипьные группы.

Пример 7. На основе каучука, содержащего легкоомыляемые сложноэфирные группы (сополимера бутадиена

107-ного изопропоксикарбонилметилметакрилата) готовят на лабораторных вальцах цри 55-60 С (41-46). В качестве вулканизуюшего агента в данном примере используют ацетилацетонаты цинка, алюминия, кобальта. В качестве активатора вулканизации используют глицерин и триэтаноламин. Свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 16.

Из данных табл. 15 и 16 следует, что вышеуказанные ацетилацетоиаты являются вулканизуюшими агентами для сополимера

БЭ410И. Резиновые смеси данного сос» тава (41-46) характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации.

Пример 8. На основе. двойного сополимера бутадиента и 10%-ного изопропоксикарбонилметилметакрилата

1 (БЭФ-10И), а также тройного сополимера бутадиена, стирола и 10%-ного изопропокс икар бонилметилметакрилата (БСЭФ-30-10И) готовят резиновые смеси на лабораторных вальцах, при 5560 С. Составы смесей приведены в табл. 17 (47-56). В качестве вулканизующего агента используют ацетилацетонат кальция, в качестве дополнительного вулканизующего агента -серу. Свойства резиновых смесей и вулканизатов приведены в табл. 18. Из данных таблиц следует, что все полученные резиновые смеси характеризуются высокой устойчивостью к подвулканизации

Пример 9. На основе . двойного .сополимера бутаднена и

10%-ного цианэтилметакрилата (сопо45 . лимер БЭФ-100), тройного сополимера бутадиена, нитрипа акриловой кислоты и 2-цианэтилметакрилата (сополимер

; БНЭФ-26-,10U),а также тройного сополимера бутадиена, нитрила акриловой кислоты н нзопропоксикарбонипметилметакрилата (сополимер БНЭФ-26-10И) готовят резиновые cMecs на лабораторных вальцах прй 55-6(РС следующего состава, мас. ч.:

Полимер

Стеариновая кислота

Техуглерод

ПЖ 75

100

5 .:6 группами, в то время как ацетилацетонат алюминия обеспечивает эффективную вулканизацию карбоксилсодержашего кау чука, Введение в состав смеси три этаноламина (состав 18) также способствует улучшению прочности резин..

Пример 4. На основе карбоксилсодержашего каучука СКС-30-1 готовят на лабораторных вальцах при 40-50.С резиновые смеси, составы которых приведены в таблице 9 (18-25).-В качестве вулканизующих: .агентов в данном примере йспольэуют ацетилацетонаты раэличных поливалентных мет-..ллов (кобальта, меди, кадмия и железа), в качестве 15 активатора процесса солевой вулканизации использован глицерин. Иэ данных табл. 9 и 10 следует, что вышеуказан-, ные металлорганические соединения явля >с< эффективными: вулканизующими г0 агентами и обеспечивают получение вул- канизатов с высокой механйческой прочностью.

Пример 5. На основе карбоксилсодержаяего каучука СКС-30-1 готовят на лабораторных вальцах при 40-50 С резиновые смеси, состав которых приведен в табл. 11 (26-33). В качестве вулканизующих агентов в.данном при» мере используют ацетилацетонаты двух-, валентных металлов (магния, кальция, бария), В составе резиновых смесей в качестве дополнительного вулканиэуюшего агента использована сера.

Свойства полученных резиновых сме35 сей и вулканизатов представлены в табл. 12. Из данных табл. 12 следует, что резиновые смеси на основе СКС30-1, содержащие ацетилацетонаты двухвалентных металлов, характеризуются высокой стойкостью к подвулканизации, а резины характеризуются хорошим комплексом физико-механических свойств.

Пример 6. На основе карбоксилсодержащего каучука СКС-30-1, готовят на лабораторных вальцах при 40-50 С резиновые смеси, составы которых приведены в табл. 13 (34-40). В качестве вулканиэующих агентов в данном примере используют ацетилацетонаты сурь.50 мы, хрома, а также другие металлорганн ческие производные кальция и бария (производные малонового эфира) ацетц уксусного эфира, бензоилуксусного эфира; бензоилацетона и дибенэоилметана), Свойства резиновых смесей и вулка

55 низатов представлены в табл. 14. Из данных табл. 1 3 и 14 следует, что все вышеуказанные соединения обеспечиваат.

Ì2110

Ацетилацетонат кальция

Сера

100

Каучук,СКС-З0-1

100

Стеариновая кислота

Техуглерод ДГ-100

Ацетилацетонат никеля (предлагаемый вулканизующий агент) l0

Стеарат никеля (известный вулканизуюший агент) 40,8

Глицерин

Время, вулканизации при 150оС, мин

120

Напряжение при

100% длинения, кгс/см

22 .

Напряжение при 300% удлинения, кгс/смп39

Прочность на разрыв, кгсlсм 1

150

239

139

142

Относительное удлинение, %

870

752

570

522

Остаточное удлинение, %

Свойства полученных резин представлены в табл. 19. Из данных табл. 19 следует, что вулканизующая система, содержашая ацетилацетонат кальпия, является эффективной для любых сополимеров, содержаших сложноэфирные группы.

Таким образом, резины из предлагаемых вулканизуемых резиновых смесей характеризуются улучшенными по "сравнению с известными физико-механическими показателями, а самИ смеси - повышенной стойкосгью к подвулканизации.

Предлагаемая резиновая смесь обеоцечивает воэможность получения солевых вулканизатов на ее основе практически

t0 слюбыми металлами периодической таблицы.

Т а б.,л и ц а 1 (пример 1) Т а б л и ц а 2 (пример 1) 9221 19

Компоненты

Состав

Каучук

СКС-30-1

100 100 100 100

100

Стеариновая кислота

2 2

Техуглерод

ДГ-1 00

А цетилацетонат никеля

1,5

0,5

Триэтаноламин

Т а б л и ц а 4 (пример 23

Пластичность смеси 0,33 0,34 0,45 0,33 0,34 0,33

0,31

0,27 0,26 0,42

0,31 0,30 0,30

40 80

80 60

30 24

17 18

78 54

58 52

233 258 1 56

212

238 225

Относитель ное удлинение, %

780 655

770 770

810

Остаточ ное

26 24 25

Сера

Глицерин

Пластичность смеси после нагрева 120х о

x30

Пластичность смеси после нагрева 12Ж х6 0

Время вулканизации при

150 С, мин 60

Напряжение при 100% удлинения, кгс/см Н а пряже ние при 300% у дл инен ия, кгсl см

Прочность на разрыв, кгсlсм 1

1.0 .

Т а б л и п а,,3 (и ;ример 2) 30 30 ЭО

10 10 10

1 1,5

1,5 1,5

0,26 0,44 0,27 0,30 0,31

Состав, К смпоненты

1 2,13 (известный) Каучук СКС-30-1 1 00

100 100 . 100

Стеариновая кислота

Изопропилат алюминия

Стеарат алюминия

36,1

Не вулканизуется

990 То же

600 500

Остаточное удлинение, %

112

Каучук СКС-30-1 1 00 1 00 1 00 100 100

С теариновая кислота

2 2 А цетилацетонат алюминия (предлагаемый вулканизуюший агент) Время вулканизации при

150ОС, мин

Напряжен ие при 100% удлинения, кгсl см

Напряжение при 300% удлинения, - кгс/см

Остаточное удлинение, %

Прочность на разрыв, кгсl см"922119 12 Г а б л. я ц а 5 (пример 3) Т а б л и ц а 6 (пример 3) Т а б л и ц а 7 (пример 3) 14

9221 19

10 15 10

30 30 30

40 40

36,1

Время вулканиэации при 150оС, мин

120

Напряжение при 100% удлинения, кгс/см 16

27 14

Напряжение при

300% удлиненения, кгсlсм 1

126 . 16

Прочность при раэрыве, кгсl см 1

201

Относительное удлинение, %

550

600 620

636 600

530

Остаточное удлинение, %

106 124

100

2 2

Каучук

СКС-30-1

Стеариновая кислота

А цетилацетонат алюминия

Техуглерод

Q -100

Техуглерод

ПМ-75

Триетаноламин

Стеарат алк миния

Продолжение табл. 7*(пример 3

Т а б л и ц а 8 (пример 3

Т а б л и ц а 9 (пример 4) 100 100 100 100 100 100 10<

922119

Продолжение табл, 9 (пример 4 ) Состав

Компоненты

19 20 21 22, 23 24 25

Теку гле род

ДГ 100

30 30 30

lO 15

Ацетилацетонат меди

10 15

A цетнлацетонат жеТ а б л и ц а 10 (пример 4) 60 80 80 60 120 120 120

Н апряжение при 100% удлинен ия, к гс/с лА . 1 2

21 29 16 16 19

34 36

59 82 21 25 31 132 141

190 292 312 154 150 308 278 295

Относительное удлинение, % 882 772 732 927 970 760 565 602

Оста точ ное удлинение, %

15 44 61 17 18 17

23 (7

А цетилацетонат кобальта

А цетилацетонат кадмия леза

Глицерин

Время вулканиэации при

150 С, мин

Напряжение при 300% удлинения, кгсlсм

Прочность на разрыв кгсlсм 1

30 30 30 30

5 10

1 1

g22119

Т а б л и и а 11 (пример 5) Компоненты

28 27

Каучук

СКС-30-1 1 00 1 00 1 ÎÎ 1ÎÎ 1GO ХО9 1 00 100

2 2

Техуглерод

DM-7 5

Техуглерод

ДГ-1 00

30 - 30

А цетилацетонат бария

10 10 10

Сера

1 1

Триэтаноламин.Т а б л и и а 12 (щрваер S) 25 14 23 2 7 30

33 30 27

Стеариновая кислота

Ацетилацетонат магния

А цетилацетонат кальция

Время подвул« канизации при

12СРС, мин

Время вулканизации при

150о, мин

Напряжение при 100% удлинения, кгсl см

Напряжение при 300% удлинения, кгс/см

Прочность на разрыв, кгс/см

28 28 30 31 32 33

40 49 4О ЗО ЗО 40

10 10

1,5 2

) 40 12 15 15 12 )40 ИО МО

60 80 30 ЗО ЗО 30 80 100

51 32 67 1 О6 146 104 51 1 36

1 88 21 5 260 260 270 258 201 224

922119

Продолжение табл,12 (пример 5) Состав

Характеристика

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

27 22 20 11 7

16 27 12 Т а б л и ц а 13 (пример 6) Каучук CKC 30-) 1 00 100 l 00 l 00 1 00 1 00 1 00

2 2

30 30

30 . 30 30

Ацетилацетонат хрома

Кальций - малоновый эфир

Кальций бензоилуксусный -афир

Кальций бензоилацетон

Барий-дибенз оилметан

Т а б л и ц а 14 (пример 6) Время вулканизации при 120,мин

Время вулканизации при 160о,мин

15 10 30

9 33 27

Прочность на разрыв, кгс/спи

Стеариновая кислота

Техуглерод

ДГ-1ОО

Кальций-ацетоуксусный афир

Напряжение при

100% удлинения, кгс/см

Напряжение при

300% удлинения, к/

26 27 28 29,30 31 32 33

873 840 720 568 460 617 820 480

)60 15 )40 )40 )40 )40 )40

40 60 60 80 120 120 120

60 32 70 120 110 15 150

200 174 310 220 180 150 280

922119

Продолжение тябл. 14 (пример 6 ) Состав

35, 36

Характеристика

38 ". 39

665 830 720 520 550 800 490

20 26 12 10

12 25

БЭФ-1 ОИ 1ФО 100

1 00 . 1 00 100 1 00

Стеариновая кислота

Техуглерод IlM-75 30

Глицерин

Сополимер бутадиена с 10%-ного изопропоксикарбонилметилметакрилата

Т а б л и ц а 16 (лример 7) 14 14 39

12 17 18

19 37 35

25 68

Прочность на разрыв, кгс/см !

Остаточное удлинение, %

А цетилацетонат цинка

А цетилацетонат, алюминия

Триэта ноламин

Ацетилацетонат кобальта

Время вулканизации, при

120, мин

Время вулканизацни,при 160, мин

Напряжение при

1 00% удлинения, кгс/см

Напряжение при

200% удлинения, кгсl см 1

T а б л и ц а 15 (earp 7) 2 2 2

30 30 30

)45 )45, >45 )45 )45 р45

12(f 120 120 120 120 120

150 ..111 151 120 135 100

Состав

43 44 .45 46

Характеристика

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

9 12

13 22 22

17 f а б л и и а 17 (пример 8) БЭФ-10И .100

БСЭФ-30-10И .вЂ”

100 100

Стеариновая кислота

2, 2 2

2 2 2 1 ехуглерод

ПМ-7 5

Лцетилацетонат кальция 1 0

Сера

Л цетилацет онат бария

10 Сополимер бутадиена, стирола и изопропоксикарбонилметилметакрилата (соотношение мономеров 70:30:10).

Т а б л и ц а 18 (пример 8) Время подвулканизации при 120о минИ5

Время вулканизации при 160", мин 60

20 23 25 23 28- 32 32 22 35 52

23 26 28 37 48 58 64 49 74 108

72 79 60 112 158 185 155 157 190 207

Напряжение при 100% удлинения, кгсlсм

Напр яжение при 200% удлинения, кгсl см Проч ность на разрыв, кгс/смо

922119 24 продолжение табл. 16 (пример 7 ) 683 423 510 513 780 605

100 100 100 100 100 ° 100 .100

40 40 40 40 40 40 50

15 20 10 10 10 10, - 10 10

1 1 1 15 2 25 2 2 2

)45 >45 )45 ).45 )45 )45 )45 )45 )45

60 60

922119

Продолжение табл. 18 (пример 8) Состав

Характеристи ка

47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

Относительное удлинение, % 785 81 2 760 585 547 530 400 467 440 41 0

Остаточное удлинение, % 22 26 36 20 19 16 10 10 14 14

Т а б л и н а 19 (пример 9) Полимер

БНЭч-26 10Ц ЬНЭФ26-10И

БЭФ-1 ОЦ

Время вулканиэации при 160, мин

Напряжение при 100% удлинения, кгс/см

40 80 40 80

33 39 34

H а пряжение при 200% удлинения, кгс/см .

79 92 77

Прочность на разрыв, кгс/си

1 93 192 1 99 229

154 157

Относительное удлинение, %

377 337 387 390

408 380

Оста точ ное удлинение, %

8 8 10

73 75 75

74. 74

Твердость

Эластичность по Ьтскоку, %

24 38 36

52 54 53

46 соединении полйвалентйого металла « келатное соединение олешей формулы

Формула изобретения

НО - СН„-Ф

Резиновая смесь на основе каучука с функцнональными группами, включающая соединение поливалентного металла в качестве вулканиэующего агента, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей резин иэ данной смеси, последняя со и держит в качестве каучука сополимвр бутадиена с винилароматическим моиомером или нитрилом акрнловой кислоты и мономером со сложноэфирными группами, отстоящими от участвующей в соко- S5 лимеризации двойной связи на 2-8 атомов углерода, или 2-цианэтилметакрилатом или метакриловой кислотой а в качестве где и 2-3;

Ме-Mq,Сц, Ьа,М,С4,М,ВЬ,Cr, Fe, Со,й ;

Или Rg - одинаковые или разные радикал лы СНа, С Не, ОСоНу, и дополнительногидроксилсодержащее соединение общей формулы

9221 19

27 где Q,ъ- СН - ОН, вЂ” СН - CHQ ОН, I

ОН

- СН - Н, - СНо МН - CHg - CHn .. OR

- CHP- (CH<- СЙ - OH)q при следующем соотношении. компонеи тов резиновой смеси, мае. ч:

Каучук 100

Гидр он силе одере жащие соединения 0 5-2

Хелютиее сеедФ кение 2 20

ИчуРючниии информации, принятые se виИмание при экспертизе

1. Йи еит СФА % 2S49429, кл. 26988.1, 1955 (прототип).