Способ сепарации дегтя и твердых частиц из продуктов разжижения угля

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

""904530

Союз Советскии

Социалистические

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 20.10. 78 (И) 2678408/23-04 ! (23) Приоритет - (32) 21. 10. 77 (51) М. Кл.

С 10 G 1/04 фкударстиииый комитет

СССР (31) 844455 (33) США

Опубликовано 07.02.82.Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 07.02.82 аа аалаи нзоеретеиий и аткрытий (53) УЙК 665.7. .56(088.8)

В (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Анджело Параскос и Эдвард- Вилл (США) Иностранная фирма

Галф Рисерч энд Дивелопмент Комп (СЯА) (71) Заявитель (54) СПОСОБ СЕПАРАЦИИ ДЕГТЯ И ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ УГЛЯ

ИЗ ПРОДУКТОВ РАЗЖИЖЕНИЯ УГЛЯ

Изобретение относится к способам сепарации дегтя и твердых частиц из продуктов разжижения угля, проводимого в присутствии водорода и растворителя и может найти применение в

5 угольно-химической промышленности.

Проблема удаления или сепарации взвешенных твердых частиц и дегтя из потока разжиженного у гля возни кает во всех отраслях промышленности, связанных с использованием продуктов разжижения угля. При производстве из жидкого угля синтетических продуктов уголь обычно дробят, смешивают с растворителем с образованием суспензии и обогащают с помощью гидрирования.

При этом получают продукты разжижения угля с захваченными твердыми частицами, дегтем и т.п. Традиционные решения этой проблемы предусматривают перегонку, выпаривание, фильтрацию, отст аи вание и центрифу гирование для удаления твердых частиц. Чаще всего применяют перегонку или фильтрацию. Однако стоимость затрат тепла и энергии в таких способах может привести к его промышленной неприменимости. Кроме того, твердые частицы, находящиеся в кипящей фракции, расположенные высоко у поверхности, сильно адсорбируют жидкости. Поэтому полное удаление жидкости из твердых частиц, как из золы, так и из непреобразованного угля, затруднительно.

Кроме того, некоторое количество жидкости должно быть оставлено в твердой фазе, чтобы сохранить текучесть остаточной фракции для удаления последней из вакуумного испарителя или устройства для вакуумной перегонки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ сепарации дегтя и твердых частиц из продуктов разжижения угля путем смешивания исходного сырья с растворителем, в качестве котороro используют нефтяную фракцию, в частности керосиновую, 5> которой выкипает при 121 С

3 9045 и 953 при 0 177 С ° Характеризующий фактор таного астворителя составляет К = Тв/G > 9,75, где Т средняя молекулярная температура кипения С - удельный вес при 3

15,6 С I j.

Весовое соотношение жидкий промотор: продукты разжижения угля составляет 0,2:1-3:1.

Гравитационное. осаждение в при- ®

Ъ сутствии такого растворителя прово дят при 149-315 С, давлении 0-35 атм.

Растворитель затем отгоняют и возвращают на смешение с исходным сырьем. 95

Степень сепарации твердых частиц составляет 98,74 (содержание их в целевом продукте составляет 0,033) .

Цель изобретения - упрощение технологии процесса. zo

Поставленная цель достигается способом сепарации дегтя и твердых частиц угля из продуктов разжижения угля, содержащих твердые частицы с диаметром О, 1-70 мкм, путем смешения 2$ их с растворителем, в качестве которого используют трихлортрифторэтан, взятым в объемном соотношении продук. ты разжижения: трихлортрифторэтан, равном 0 5: 1-5: 1, в течение 0 5- зо

60 мин с получением верхней фазы, содержащей деготь и твердые частицы и нижней фазы, содержащей растворитель и другие продукты разжижения угля с последующим разделением этих фаз, отгонкой растворителя и возвращением его на смешение.

На чертеже представлена принципиальная схема устройства, реализующего предлагаемый способ. 9О

Измельченный уголь и масло (растворитель для угля) подают по линии 1 в зону 2 образования суспензии, где они смешиваются с растворителем, поступающим по линии 3, и, совместно с водородом, подаваемым по линии 4, подают в зону 5 разжижения, содержащую катализатор гидрирования. Водород подают в линию 4 из рециркуляционной линии 6, и, если необходимо, по линии 7. Продукт разжижения угля, полученный в зоне 5 разжижения в результате обычного процесса гидрирования,. направляют по линии 8 в зону 9 смешения вместе с трихлортрифторметаном, И который подают в линию 8 по линиям IO- 12.,Трихлорфторметан и продукт разжижения угля, содержащий деготь и/или твердые частицы, тщательно пере30 мешивают и после этого направляют по линии 13 в сепарационную зону 14 или гидроклон 15, где продукт разжижения, деготь и твердые частицы разделяют с образованием нижней фазы, содержащей продукт разжижения угля без дегтя и/или твердых частиц и трихлорфторметан, и верхней фазы, содержащей деготь и/или твердые частицы, а также некоторое количество захваченного трихлорфторметана. Нижнюю фазу подают по линии 16 в зону очистки растворителя 17, где с помощью теплообменника 18 растворитель очищают от масла, трихлорфторметан отводят по линии 19. Масло направляют по линиям 20 и 21 в собирающее уст ройство, а часть масла возвращают в зону образования суспензии 2 по линии 3. Верхнюю фазу, содержащую деготь и/или твердые частицы и растворитель, подают по линии 22 в зону очистки растворителя 23, в которой растворитель очищают от дегтя и/или твердых продуктов с помощью теплообменника 24 и по линиям 11 и 12 возвращают в зону 9 смешения. Деготь и твердые частицы возможно подавать по линии 25 в зону 26 получения газа, в которую по линии 27 вводят пар.

В зоне 26 получения газа происходит экэотермическая реакция свободного кислорода с дегтем и твердыми частицами, при которой выделяются углекислый газ, угарный газ, водяные пары, метан и тепло. В результате вторичных реакций получают водород.

Пар сдви гает реакцию в сторону выделения водорода. Де гот ь и NH, получаемые в зоне 26 получения газа, направляют по линии 28 в собирающее устройство (не показано), водород и другие компоненты направляют по линии 29 в зону 30 обогащения водорода, откуда угарный гаэ, углекислый гаэ и метан выводят по линии 31 в собирающее устройство (не показано). Водород подают по линии 6 в линию 7, затем в линию 4 и в зону 5 разжижения угля.

По предлагаемому способу воэмомно перерабатывать любой продукт разжижения угля, содержащий деготь и твердые частицы. Продукты разжижения угля, представляющие собой жидкие синтетические топлива, получающиеся из твердых углесодержащих веществ, целесообразно получать, смешивая измельченнный углесодержащий мате904530

Синтетические жидкие топлива, по10 лучаемые иэ угля, относятся, в основ= ном к ароматическим веществам, выкипают ь диапазоне от 38 3 С до 760 С, имеют плотность от 0,9 до 1,1 молекулярное соотношение углерода к водо 5 роду составляет от 1, 3: 1 до 0,66: 1.

Таблиц а 1

Компон е н ты

Обычный диапазон

Нирокий ди апаэон

45-95

2 5 7,0

2,0 — 45

0,75 — 2,5

0 ° 3 10

60 92

4,0-6,0

3„0- 25

0,5-6,0

0,5- 0,6

У глерод

Водород

Кислород

Азот

Сера

Наличие углерода и водорода в угле связано, главным образом, с бенэольныил соединениями, многокольцевыми ароматическими соединениями, re45 тероциклическими соединениями и т.д.

Азот присутствует в виде химически .связанного с ароматическими соединениями. Некоторое количество серы и кислорода находится в виде химически свя занных с аромати чески ми соединениями, часть - с неограническими элементами, например железом и кальцием.

К таким углям относятся, например, антрацитные, битуминозные и суббитуминозные угли, бурые угли и другие типы углей. Если используют сырой

1 голь, то наилучшие результаты полу риал, например каменный уголь, с растворителем, в результате чего образуется суспензия. Суспензию вводят в реакционный сосуд, содержащий обычный катализатор гидрирования, например никель, кобальт, молибден, титан или вольфрам или их смеси на алюминиевой основе и проводят реакцию при обычных температурах и давлениях процесса гидрирования.

В реакционный сосуд вводят внешний источник водорода, используемый совместно с катализатором гидрирования. Водород может применяться и без катализатора, например, в сис теме восстановления растворителя уг. ля. После гидрирования полученные продукты сжижения угля разделяют предлагаемым способом. Полученные (продукты перегоняют, получая фракции с различными температурами кипения.

Некоторые из этих продуктов возможно использовать в качестве топлива. Другие возможно обогащать при помощи таких процессов, как крекинг, гидрокрекинг и т. и.

Состав угля, применяемого для получения продуктов сжижения, представлен в табл. 1.

Содержание, вес.4 (в расчете на сухой уголь) чают, когда содержание углерода в сухом угле не превышает 86 вес., а сухие летучие вещества составляют не менее 14 вес. в пересчете на обез золенный уголь. Перед сжижением уголь измельчают в размалывающей машине. например, в молот ковой дробилке, до такой степени, что по меньшей мере 50 вес.4 угля просеивается через сито с размером ячеек 40 меш. Иэмель. ченный уголь растворяют или суспендируют в подходящем растворителе.

В табл. 2 представлен. состав угля, растворителя - антраценового масла и суспенэии масла и суспензии масла и суспензии угля в масле, используемой для получения затем продуктов сжижения угля.

904530

Таблица 2

Состав, вес. Ф

Компоненты

Бурый уголь (30/70) 91, 06

64,41

71, 10

4,41

4,69

5.93

0,87

1,03

Азот

0,99

17, 42

1 50

Кислород

5«35

0,43

0,47

Сера

0«39

12, 34

3 16

Зола

0,01

14,44

Вода

Возможно использовать диттсбургс- масло и суспензию,состав которых приgHH пластовый уголь, антраценовое эф веден в табл. 3.

Таблица 3

Состав, вес.Ф

Компоненты

Питтсбургский Антраценовое пластовый уголь масло

76, 84

91«25

5,06

5.98

5«70

Азот

1,61

1, 15

0 95.

8,19

Кислород

3,69

1,76

0,80

1,49

0,50

Сера

Зола

8,28

2,49

0,01 пензию, состав которых приведен в табл. 4.

Возможно испольэовать кентуккский уголь, антраценовое масло и с- сУглерод

Водород

Углерод

Водород

Антраценовое масло

Суспензия: уголь-масло

Суспензия:. бурый у гол ьмасло (40/60) 904530

Таблица 4

Компоненты

Состав, вес.4

Кейтуккский уголь

Антраценовое масло

Суспензия: уголь/масло (30/70) 68. 52

Углерод

82, 83

91, 25

5,98

Водород

4,60

5,42

1,42

0 95

Азот

5, 82

1, 76

2,83

Кислород

4,63

1,64

0,50

Сера

0,01

15, 00

4,51

Зола

Вода

2 ю 32

Компоненты

Состав, вес.3

Суспензия: уголь-масло

Ваймингский Антраценовое уголь масло (30/70) 73 01

80,53

91, 25

Углерод

Водород

5â23

5,98

4,53

0 95

О. 94

1,22

Азот

5,03

1,76

16, 31

Кислород

0,47

0,54

0,50

Сера

1,03

0,01

4,39

Зола

6,78

Вода

Кроме того, возможно использовать

Вайомингский уголь, антраценовое масВесовое соотношение растворителя к исходному углю может составлять

0,6: 1 - 9: 1, предпочтительно 1: 1-4: 1 зз

Наилучшие результаты достигаются, когда это соотношение составляет 2:1

Возможно использовать весовое соотло и каменноугольное масло, состав которых приведен в табл. 5.

Таблица 5 ношение, превышающее 4: 1, но дополнительных преимуществ при растворе. нии или суспензировании угля такой прием не дает. Излишнее количество растворителя вводить нецелесообразно, поскольку для последующего вы 90453 деления растворителя потребуются дополнительные знергоэатраты.

В качестве растворителя для образования пасты используют любое жидкое соединение, или смесь таких соединений, которые могут служить переносчиком водорода. Однако, предпочтительно использовать жидкие ароматические углеводороды. Более рациональным растворителем является антрацено-lo вое масло. Возможно также использовать такие растворители, как полициклические ароматические углеводоро. ды, в частности нафталин и хризен, и продукты их гидрогенизации, такие 1$ ,как татралин (тетрагидронафталин), декалин и т.п., или одно из этих соединений в смеси с фенольным соединением, например фенолом или крезолом ° ЛЕ

Такой растворитель используют в начале процесса. В дальнейшем,, в качестве растворителя используют жидкую фр акци ю, полу чеемую при гидри ровании, которую вырабатывают в количестве, достаточном для того, чтобы заменять любое количество растворителя, превратившегося в другие вещества или потерянного в процессе. По мере протекания процесса раствори- 30 тель, использованный в начале процесса, постепенно разбавляется жидкой фракцией, вырабатываемой в ходе процесса. Таким образом, в конце процесса рециркулируемый поток no существу не содержит исходный растворитель. Если способ осуществляют в полунепрерывном режиме, то растворитель, используемый в начале каждого нового периода, может быть получен- р ным в предыдущей операции. Такие растворители, полученные из угля, являются ароматическими с диапазоном кипения от 149 С до 760 С, имеют удельный вес от 0,9 до 1, 1> атомное отношение углерода к водороду составляет до 1,5: 1 до 0,56: l.

Растворитель, получаемый при переработке суббитуминозного угля, такого, как Вайсминг-Ионтанский уголь, содержит среднее масло с типичным

0 о диапазоном кипения от 191 С до 357 С.

Процесс гидрирования проводят при температуре 260ОС - 538 С, давле-. нии 35-700 атм, предпочтительно. 105280, ат м, при средней ве со вой с корости в час, составляющей от 0,25 до

50 кг твердого углесодержащего материала на 1 кг катализатора эа 1 ч, 12

Водород добавляют в количестве 3563560 М /м суспензии. Конкретный вы-. бор условий зависит, например, от катализатора, от типа исходного сырья, от требуемой степени конвертирования. Желательно использовать как можно более низкую приемлемую температуру. Это связано с тем, что высокие температуры приводят к возникновению нежелательных эффектов, например к коксованию. В частности, если катализаторы гидрогениэации находятся под действием высоких температур, их срок службы снижается. Скорость рециркуляции водорода мало меняется для различных материалов и в предпочтительном варианте составляет 356"

1780 мзда и суспензии.

Возможно использование любого известного катализатора гидрирования.

Нецелесообразно использование катализатора, содержащего по крайней мере один компонент гидрирования, выбранный из группы, состоящей из металлов, сернистых металлов и/или окислов металлов rpynw Yl и УН! периодической таблицы. В частности, в качестве гидрирующих металлов используют никель, кобальт, молибден и вольфрам.

Наиболее эффективные катализаторы А содержат от 2 до 25 вес.3 (в предпочтительном варианте от 4 до

16 вес.4) молибдена и хотя бы один иэ металлов группы железа на пористой основе, причем металлы группы железа присутствуют в таких количествах, что их атомное отношение к молибдену не превышает 1,0. Катализаторы Б содержат от 5 до 40 вес.3 (в предпочтительном варианте от 10 до 25 вес.3) никеля и вольфрама на пористой основе, причем атомное отношение вольфрама к никелю составляет от О, 1: 1 до

5: 1 (в предпочтительном варианте от

0,3:1 до 4:1).

Катализаторы группы У1 и группы Ylll могут содержать промоторы в количествах, не превышающих 8 вес.3 в предпочтительном варианте - не свыше 5 вес.а

Наилучшими промоторами являются we менты групп 11 и lу. Наиболее эффективны из них Ti,Zr,Sr,Ng, Znu Sn катализаторы тиria А могут содержать молибден в обычных количествах, т.е. от 2 до 25 вес.3 молибдена по отно-. шению к общему весу катализатора, включая и пористую основу. При исполь зовании менее 2 вес,3 молибдена активность снижается. Содержание мо904530, ао

47,6 С

35 С

2 14 1оС

33 7 атм

1,565 г/см

0,694 сП

Плотност ь при 25 С

Вязкость при "1, 1 С

Поверхностное натяжение при 25 С 19,0 дин/см

Трихлортрифторэтан смешивают с продуктами разжижения угля, содержащими твердые частицы с диаметром

О, 1-70,0 мк (предпочтительно О, 350,0 мк) в обьемном соотношении 0,5: 1.

5: 1, желательно 1: 1 - 3: 1 при любой температуре, предпочтительно при комнатной и при любом целесообразном давлении, предпочтительно при атмосферном, в течение времени 0,5-60 мин, либдена, превышающее 25 вес. может использоваться, то активность при этом не увеличивается, а стоимость возрастает ° Коли че ст во металлов группы железа в ка-. али заторах А и Б может изменяться в зависимости от укаданных пропорций. Однако предпочти" тельно в катализаторах А использовать два металла группы железа, каждый с атомным отношением к молибдену,!О составляющим от 0,1 до 0,2. Могут присутствовать все металлы группы железа, но предпочтительно использование двух. Если используют промотор группы IV, то используют только один ts металл группы железа. Содержание гидрирующего компонента может составлять от О, 5 до 40 вес./ от всего катализатора, включая пористую основу, но обычно находится в пределах от 20

2 до 30 вес ° 3.

При использовании катализатора тиria a) предпочтительно выбирать содержание молибдена в пределах от

4 до 15 вес. i, желательно около 8 вес. 3 zs от 0,2 до 10 вес.l никеля, желательно около 0,5 вес.l и от 0,5 до 5 вес.4 кобальта, желательно около 1,0 вес.Ф.

Если используют катализатор типа б), то целесообразно выбирать содержание з0 вольфрама в пределах от 15 до 25 вес. 0 (например, около 19 вес.1) и от 2 до

10 вес. Ф (например, 6 вес. 4) никеля, нанесенного на пористую основу, например из окоси алюминия. 35

Используемый в системе трихлортрифторэтан имеет следующие физические свойства:

Молекулярный вес 187,4

Т. кип. при атмосферном давлении

Точка замерзания

Критическая температура

Критическое давление

Обобщенные результаты процесса следующие:

Используют угольную суспензию (полный вес 45,4 кг), в том числе, кг:

Игхорнский уголь 16,8

Антраценовое масло 27i0

И з мел ьченный кат алиэатор гидрообработки 1,64

Получают извлеченные восстановленные масла (полный вес 10,9 кг), в том числе, кг:

Насыщенные углеводороды 0,348

Ароматические углеводоро- О, 142, ды

7, 885

2 525

С молы

Асфал ьтены предпочтительно 1" 30 мин. После истечения этого времени становится заметным выраженное разделение фаз с расположенной снизу фазой, содержащей продукты разжижения угля, и верхней дегтеподобной фазой, содержащей твердые частицы, размер которых во много раз превышает размер исходных частиц. Эти фазы возможно разделить с помощью фильтрации и отгонки, очень быстрой фильтрации, центрифугирова" ния и т.п. Растворитель легко отделяют перегонкой и рециркулируют с минимальным энергозатратами благодаря его низкой скрытой теплоте парообразования.

Пример. Угольную суспензию, содержащую 16,8 кг измельченного

Бигхорнского угля, 27 кг антраценового масла и 1,64 кг измельченного катализатора гидрирования, включающего в себя, вес. : Ni 3,8, Ti 5,4 и

Мо 10,4, нанесенных на основу из окиси алюминия, совместно с 26,5 м водо 1а, подвергают гидрогенизации при 398,88 С и давлении 274 кг/см в течение 0,75 час. В результате получают продукт разжижения угля, содержащий 10,9 кг жидкого угля, 13,2 кг дегтя и 2,84 кг твердых частиц. В продукт разжижения угля добавляют

27,2 кг трихлортрифторэтана. Полученную смесь размешивают в течении 5 мин.

Затем смеси дают разделиться на верхнюю фазу, содержащую деготь, твердые частицы в некоторое количество захваченного трихлортрифторэтана, и нижнюю фазу, содержащую жидкий уголь и трихлортрифторэтан. После разделения двух фаз в нижней фазе по существу не содержится дегтя или твердых частиц.

15 904530 16

Нерастворимый деготь и твердые са, используют продукты разжижения частицы (полный вес 16,04 кг), в том угля, содержащие твердые частицы числе, кг: диаметром О, 1-70 мкм, которые смешиДеготь 13е2 вают с трихлортрифторэтаном в качеТвердые частицы. 2,84 з стве растворителя, взятым в объемном

Таким образом,,предлагаемый способ соотношении продукты разжижения: позволяет полностью освободить tlpo трихлортрифторэтан, равным 0,5: 1 дукт сжижения угля от твердых частиц. 5: 1, в течение О, 5-60 мин с получением верхней фазы, содержащей деготь

Формула изобретения

1в и твердые частицы, и нижней фазы, Способ сепарации дегтя и твердых содержащей растворитель и другие частиц угля из продуктов разжижения продукты разжижения угля, с последуюугля путем смешения их с растворите-, щим разделением этих фаз. . лем, последующей отгонки растворите- Источники информации, .ля и возвращения его на смешение, !5 принятые во внимание при экспертизе о тли ч а ющ и и ся тем, что, 1. Патент ГДР Р" 180328, с целью упрощения технологии процес- кл. 120 1/05, 1975 (прототип) .

Составитель Н. Королева

Техред M. Tenep Корректор В. Бутяra

Редактор А.Власенко

У

Заказ 175/48 . Тираж 523 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, W-35, Раушская наб., д. 4/5 г филиал ППП "Патент", г,.Ужгород, ул.Проектная, 4