Способ получения оксимов

Союз Советских

СецнэАнстнческнх

РЕКА фбАИК

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

<1>891670 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М..КЛ.

С 07 D 335/02

С 07 D 211/26

С 07 D 309/14//

С 08 К 5/33 (22) Заявлено 31.0779 (21) 2804938/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Госуяврствеввый комитет

СССР яо девам изобретений и открытий

Опубликовано 231281 Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23. 12. 81 (53) УДК 547.574.2 °. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Т Л. Ягудеев, P.Á. Байсакалова, A.Н. Нургалиева, С.Ж. Жумагалиев и К.М. Оспа нова

{71) Заявитель Институт химии нефти и природных солей:

AH Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ

Изобретение относится к способу получения новых оксимов гетероцикли-, ческих соединений формулы

Н0 С

«юи, к где Х кислород или сера;

R u Rg метил;

В3 водород, или Х группа — N — СН,. R4 водород;

R . и В метил которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полипропилена.

Известен способ получения близких по структуре к предлагаемым окси. мам формулы.1,4-алкокси-2-оксибензо

{ацето) феносимов, заключающийся в том, что полные эфиры реэорцина подвергают взаимодействию с хлорангидридом карбоновой кислоты в условиях реакции Фриделя-Крафтса, затем с хлористым алкминием при нагревании до 80 С с последующей обработкой полученныс продуктов смесью хлоргидрата гидроксиламина и пирндина B среде бйирта при температуре кипения. Выход целевого продукта приблизительно

50 Ъ .Г11.

К недостаткам известного способа относятся его многостадийность и относительно невысокий. выход целевого продукта.

Цель изобретения - разработка но1О вого, простого способа получения новых оксимов с высоким выходом.

Поставленная цель достигается новым способом получения оксимов общей формулы Т, заключающимся в том, что

15 соединение формулы

С85

Н0 С ФОН j ti I в, 20 Х Р где Х, R<- Веимеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с хлоргидратом гидроксиламина в среде эта25 нола в присутствии поташа или едкого калия при 65-75 С.

Процесс протекает 4 - 5 ч. Выход целевого продукта составляет 70-86е.

Новый способ отличается простоЗр той (одностадийиость) и одновременно

891670 позволяет получать новые соединения с высоким выходом.

Пример 1. Оксим -2,2-диметил.

4-ацетилтетрагидропиран-4-ола.

6,16 r (0,04 ммоль) 2,2-диметил4-этинилтетрагидропиран-4-ола,680 мл этанола подщелачивают 11 r (0,08 моль поташа в 20 мл воды и добавляют водный раствор 5,6 г (0,08 моль) солянокислого гидроксиламина, затем нагревают при 73-75 С в течение 5 ч, после чего реакционную смесь подкисляют 5%-ным раствором соляной кислоты и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты сушат над сульфатоМ маги.-яя, растворитель отгоняют, после перекристаллизации водного спирта получают 5,6 г {75%) целевого оксима, т.пл. 120-121 С, Rg 0,94 (AP ОЗ II степени активности, бензол-этанол 2:1) .

Пример 2. Оксим 2,2-диметил-

4-ацетилтетрагидротиопиран-4-ола.

В условиях примера 1 из 8,5 г (0,05 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетра-гидротиопиран-4-ола, 6,9 r (0,1 моль) солянокислого гидроксиламина и 14 r (О, 01 моль) КОН в 100 мл этилового спирта в течение 4 ч при

65-68 С получают 7,4 г (73%) целевого оксима с т.пл. 97-98 С, Ry 0,82.

{АВ О g II степени активности, бензол-этанол 2з1) .

Пример 3. Оксим 2,2-диметил4-ацетилтетрагидротиопиран-4-ола.

В условиях примера 1 из 8,5 г

{0,05 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетрагидротиопиран-4-ола, 6,9 г (0,1 моль) солянокислого гидроксиламина и 14 г (0,1 моль) КОН в 100 мл этилового спирта в течение 4 ч при

73-75 С получают 7,0 г (70 %) целевого оксима °

Физико-химические константы полу. ченного оксима аналогичны постоянны, примера 2.

Пример 4. Оксим ф -изомера

1,2,5-триметил-пиперидин-4-ола.

B услов иях примера l из 6, 67 r (0,04 моль) 3 -изомера 1,2,5-триме« тил-4-этинилпиперидина-4-ола, 5,6 r (0,08 моль) солянокислого гидррксил-. амина, ll r (0,08 моль) поташа в

110 мл этилового спирта при 65-67 ( в течение 4 ч получают 6,8 г (86%) . целевого оксима с т.пл. 202-203 С.

R g 0,81 (AP- О Н степени активности, бензол-этанол 2:1) .

Н р и м е р 5. Оксим 3-изомера

1,2, -триметилпиперидин-4-ола.

В условиях. примера l.из 6,67 r (0,04 моль) 4-изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидина-4-ола, 5,6 г (0,08 моль) солянокислого гидроксил-; амина и 11 r (0,08 моль) поташа в

100 мл этилового спирта при 72-75 С

-в течение 4 ч получают 6,5 г (82%) целевого оксима. Физико-химические константы полученного оксима аналогичны постоянным примера 4.

Пример 6.Оксида ) †.изомера 1,2,5 триметйлпиперидин-4-ола.

В условиях примера 1 из 6,67 r (0,04 моль) Р -изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидин-4-опа 5,6 г

{0,08 моль) солянокислого гидроксиламина и 11 (0,08 моль) поташа в

100 мл этанола при 65-68 С в течение

5 ч получают 6,5 г (82%) целевого оксима с т. пл. 149-150 С, В 0,66 (ARgOg П степени активности, гексанэтанол 2:1) .

Пример 7. Оксим Р -изомера

1,2,5-триметилпиперидин-4-ола.

В условиях примера 1 из 6,67 г (0,04 моль) Р-изомера 1,2,5-триметил,4-этинилпиперидин-4-ола, 5,6 г {0,08 моль) солянокислого гидроксиламина и 11 г {0,08 моль) поташа в

100 мл этанола при 73-75 С в течение

5 ч получают 6,2 r (78 %) целевого оксима. Физико-химические константы полученного оксима аналогичны постоянным примера 6. н таблице приведены сравнительные данные по времени образования усталостных трещин при 110 С в полипропилене и интенсивность сигнала ЭПР (у) облученного полиэтилена: образцы стабилизированы добавкой (lвес.%) известных производных 2-гидроксибен-. зофенона и соединениями, синтезированными согласно изобретению.

Как видно из приведенной таблицы

40 при окислении пропилена при 110 С . трещина появляется через 1 5 ч, при добавке известных стабилизаторов

2,2-дигидрооксибензофенола через 22 а 2-гидрокси-5-метоксибензофенона через 120 ч. При использовании синтезированных новых соединений в тех, же условиях трещина в полипропилене появляется при добавке соединения 4 через 640 ч, а соединения 6 через

1050 ч, т.е. эти соедйнения я ляют-. г ся более теплостабилиэирующими добавками к полипропилену.

Иэ таблицы также видно, что новые соединения лучше дезактивируют свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при облучении;, Таким образом, новые соединения могут найти применение в качестве стабилизирующих добавок для получе. ния тепло- и светоустойчивых полиd0 мерных материалов.

6 °

891670

Время образования усталостных трещин, ч

Интенсивность сиг» нала ЭПР, 1/отп.ед.

Соединение, Р

Добавка — стабилизатор полимера

1

107

Без добавок

2,2-Дегидроксибензофенол

2-Гидрокси-5-метоксибензофенол

Оксим 2,2-диметил-4-ацетилтетрагидропиран-4-ола

Оксим 2,2-диметил-4-ацетилтетрагидротиопиран-4-ола

Оксим У-изомера 1,2,5-триметилпиперидин-4-ола

120

640

824

1050

Формула изобретения

Х кислород или сера;

R ìåTèë;

Ry водород;

Х группа - N — СН

В водород;

Ry метил; где

R» и

O или

Составитель Т.Власова

Редактор Р. Цицика Техред Т. Маточйа Корректор A. Дз ятко

Заказ 11142/34 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент,,г. Ужгород, уд. Проектная, 4

Способ получения оксимов общей ф

Ho 3 QQH 4 4 х й

1отличающийся тем, что сое динение формулы П

t;=-сн к, х где Х, И, R и R5 имеют выше указанные значения, подвергают в заимо25 действию с хлоргидратом гидроксиламина в среде этанола в присутствии поташа или едкого калия при 65-75 Я. .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

30 1. Авторское свидетельство СССР

У 319589, кл. С 07 С 131/00 ll 10.68.