Способ получения фосфорсодержащего силикагеля

Союз Соввтскмк

Социанистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ р>887462

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 140280 (21) 2896803/23-26 с присоединением заявки É9— (23) Приоритет—

Опубликовано 07.1?.81. Бюллетень N9 45

Дата опубликования описания 07.1281 (1) )(„3

С 01 В 33/16

Государстееииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (53) УДК 661. 183. .7 (088.8) I

H.Ï. Шапкин, Н.Г. Павленко, В.A. Василевский, A ° Ô. Гончаров и В.Я. Шапкина ( (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Дальневосточный государственный университет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО

СИЛИКАГЕЛЯ

Изобретение относится к способам

Получения фосфорсОдержащих силикагелей, а именно силикагелей с органофосфонатными группами — к-г(он) -к-г=(ок), !

1 2 1! 2

О 0 на поверхности, и может быть использовано для получения гидролитически стойких сорбентов.

Известен способ получения аминоорганосиликагелей, заключающийся в том, что процесс модифицирования олефиноорганотрихлорсиланами силикагеля с последующей обработкой аминоалкоксисиланами ведут в автоклаве при 125 С и повышенном давлении (1).

Однако этот способ требует высокого давления и соответствующей аппаратуры.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных силикагелей, заключающийся во взаимодействии "иликагеля с парами винилтрихлорсилана с последующей обработкой в парах треххлористым фосфором..(2).

Однако этот способ позволяет получать модифицированные силикагели с поверхностными группами -, -0-Р

Ц

0 обладающие невысокой гидролитической стойкостью.

Цель изобретения — получение гидролитически устойчивого модифицированного силикагеля.

Это достигается тем, что силикагель подвергают взаимодействию с органотрихлорсиланом с последующей обработкой органическим соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя.

15 Отличительным признаком способа является то, что в качестве органотрихлорсилана используют галоидоорганотрихлорсилан, в частности бромфенилтрихлорсилан, 1,2-дибромэтил20 трихлорсилан или хлорметилтрихлорсилан, а в качестзеорганического соединения трехралентйьв > Фчафора диэтилфосфит натрия, дибутйл4с -фпт натрия или трипропилфосфит.

25 П р и:л е р 1. 1 стадия. В двухгорлуи. колбу емкостью 1 л, снабженнуo обратным холодильником и мешал.кой, помещали 100 г силикагеля марки КСК, предварительно высушенного

30 .при 130-200 С в токе сухого воздуха

887462 в течение 20 ч. Содержание ОН-групп в силикагеле 2,0+0,1 мг экв/г. В колбу прибавляли 250 мл сухого толуола и 67,5 r (0,25 моль) бромфенилтрихлорсилана. Смесь кипятили

10 ч, затем суспензию фильтровали к промывали толуолом от избытка мономера, сушили до постоянного веса при 100 0/3 тор. Затем высушенный продукт промывали на фильтре горячей водой до полного удаления хлоридионов ° Обработку повторяли дважды.

После этого продукт анализировали на содержание галоида и углерода.

Найдено,Ъ: С 6,01; Br 6,1.

Количество бромфенильных групп

0,75 мг ат/г. 15

11 стадия. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным хо.лодильником, помещали силикагель, модифицированный бромфенилтрихлорсиланом, 250 мл сухого толуола и 16,0 г (0,1 моль) диэтилфосфита натрия.

Суспензию кипятили в течение 30 ч при 108-110 C . Полученный продукт переносили на фильтр, промывали .толуолом от побочных и начальных 25 продуктов реакции, высушивали при

100 /3 тор. Высушенный продукт промывали водой до полного удаления бромид-иона и сушили при 100 /3 тор.

Продукт анализировали на содержание галоида, углерода, фосфора.

Найдено,Ъ: С 8,6; Br 2,5 Р 1,4.

Количество фосфонатных групп составляет 0,45 мг.ат/г, процент 2+ фосфорилирования — 60%. СОЕ по Си из 0,016 ; CuSOg при рН 7 равно

0,32 мг экв/г;

Пример 2. Аналогично примеру 1 °

1 стадия. Расход 1,2-дибромэтилтрихлорсилана на 100 г силикагеля, 4О содержащего 2,0 мг.ат/г OH-групп, составил 80,4 r (0,25 моль).

Найдено,Ъ: С 2,9; Br 11:,9., Количество дибромэтильных групп

1,2 мг ат/г. фЯ

ll стадия. Расход дибутилфосфита натрия на 100 г модифицированного силикагеля 43,2 г (0,2 моль). Продукт анализировали на содержание углерода, галоида, фосфора.

Найдено,Ъ: С 4,5; Br 6,0;Р 2,2.

Количество фосфонатных групп составляет 0,73 мг ° ат/г, процент + фосфорилирования — 50%.. C0E по S< из 0,016 í. Sr(N09)2 при рН 7 равно

0,53 мг.экв/r, СОВ по Cu2 èç 0,016 н.

;СвЯО при рН 7-Равно 0,4 мг экв/г. и р и м е р 3. АналЬгично примеру 1 °

1 стадия. Расход хлормътилтрихлорсилана на 100 r силикагеля, содержа- ® щего 2,6 мг-ат/г OH-групп, составил

55,5 г (0,3 моль).

Найдено,Ъ: С 2,1; Cf 6,1.

Количество хлорметильных групп 1,7 мг ат/г. И

11 стадия. Расход трипропилфосфита на 100 г модифицированного по

1 стадии силикагеля составил 41 6 г (Ф ,0,2 моль). Продукт анализировали на содержание углерода, галоида, .фосфора.

Найдено,Ъ: С 4,0; СЯ 3,6; P 2,1.

Количество фосфатных групп составляет 0,68 мг.ат/г, процент фосфорилировани я — 4 О Ъ: - СОВ по Cu + из 0„016 í. CuSO4 при рН 7 равно

0,35 мг.ат/г.

Силикагель, содержащий этилдифосфоновые группы, помещали в кассету

19,6 см и пропускали морскую воду

2 в течение месяца со скоростью 29,3 м в сутки.

Коэффициент концентрирования.для

А6., Ag, Cu, Fe, Ti, Pb составлял соответственно 10, 2,5 "10, 3110, 3.104 3 10

Гидролитическая устойчивость полученных фосфорсодержащих силикагелей высока. При кипячении в воде с последующим перемешиванием в течение

5 ч с 20Ъ-ной серной кислотой изменение содержания фосфора находилось в пределах погрешности определения: для силикагеля, содержащего фенилфосфонатные группы, 0,45 мг-ат/г—

0,43 мг. ат/г; для силикагеля, содержащего метилфосфонатные группы, 0,68 мг ат/г—

О, б 5 мг. ат /г; для силикагеля, содержащего этилфосфонатные группы, 0,73 мг:aT/ã—

О, 7 мг aT/г

После гидролиза процент фосфора составляет 95-96%, в то время как в прототипе в аналогичных условиях остается 23-49% фосфора °

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорсодержащего силикагеля, включающий взаимодействие силикагеля с органотрихлорсиланом и последующую обработку соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворителя, о т л И ч а ю шийся тем, что, с целью получения гидролитически устойчивого сорбента в качестве органотрихлорсилана используют галоидоорганотрихлорсилан, а в качестве соединения трехвалентного фосфора применяют его органические соединения.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве галоидоорганотрихлорсилана используют бромфенилтрихлорсилан или 1,2-дибромэтилтрихлорсилан, или хлорметилтрихлорсилан, а в качестве органического соединения трехвалентного фосфора — диэтилфосфит натрия или дибутилфосфит натрия, или трипропилфосфит.

887462

2. Волкова A.H и др. Изучение взаимодействия винилсодержащего силикагеля с треххлористым фосфаром.

Журнал прикладной химии. 1978, вып. 1, В 12, с. 2654.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 300468, кл. С 07 F 7/00, 1969.

Тираж 508 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10675/3

Филиал ППП ™Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель T. Беренштейн

Редактор T. Колодцева Техред A.Ач Корректор. Г. Реыетник