Способ селективного гидрирования бензина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Ы И Е ()886752

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 29,1 1.78 (21) 2690453/23-04 (23) Приоритет - . (32) 29. 11. 77 (31) 77 36221 (33) Франция (51) М. Кл.

С 10 G 65/06

Гюсударстеенный кемнтет

СССР

Ilo делам изееретеннй и аткрытнй

Опубликовано 30.1 1.81. Бюллетень № 44 (53) УДК 665.666. . 24(088. 8) Дата опубликования описания 30.1 1.81

Иностранцы

Жан Козин и Мишель Деррьен (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма нЭнститю франсэ дю Петроль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗИНА

Изобретение относит ся к способу селективного гидрирования бензина, содержащего одновременно моноолефины, смолообразующие соединения и нежелательные соединения серы, в частности меркаптаны и/или сероводород, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

В результате проведения процессов пиролиза или крекинга, в особенности крекинга с водяным паром, таких углеводородов, как бензины или легкие дистиллятные фракции образуются олефины, в частности этилен, и бензины.

Полученные при этом бензины являются 1а нест абил ьными вследст вие при сут ст вия в них смолообразующих веществ.

Использование в качестве сырья газойлевых фракций приводит к увеличению содержания сернистых соединений З1 и смолообразующих соединений, таких как диолефины, стирольные соединения и др.

Известны способы селективного гидрирования бензинов, содержащих одно- 25 временно моноолефины, смолообразующие соединения и соединения серы путем контактирования исходного сырья в присут ст вии водорода с кат али з атором, содержащим палладий. Полученный продукт подвер гают гидрообработ ке при

350-380 С в присутствии алюмокобальтмолибденового или других катализаторов для полного гидрирования непредельных углеводородов и восстановления сернистых соединений. Процесс осуществляют обычно в одном потоке с промежуточным нагревом сырья (1 )....

Наиболее близким к предлагаемому является способ селективного гидрирования бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч. на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода при

30-250оС с катализатором, содержащим

0,05-5,00 вес. 4 палладия на окиси алюминия. Полученный продукт затем

3 8867 подвергают гидрообработке в присутст вии катализаторов гидрообессери вания. Гидрообработку проводят при

177-311 С в присутствии обессеривающего катализатора (2)ь

Однако при атом гидрированию подвергаются и моноолефины. Таким образом, целевой продукт не удовлетворяет требованиям, применяемым к моторному топливу ° 1О

Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом селе кти вного гидрирования бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч. на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода с катализатором, содержащим 0,05-5,00 вес. 4 палладия на окиси алюминия с последующей гидрообработ кой полученного продукта в присутствии катализатора, содержащего 2-50 вес. 1 никеля на окисном носителе при 30-250 С с проведением процесса селективного гидрирования при объеме катализатора, содержащего палладий, и объеме катализатора, содержащего ни кел ь, составляющими 10803 и 20-90 соответственно от общего объема катализаторов.

Отличительные признаки способа заключаются в проведении гидрообработки в присутствии катализатора, содержащего 2-50 вес.3 никеля на окисном носителе при 30-250 С и проведении процесса селективного гидрирования при объеме катализатора, содержащего палладий, и при объеме катализаторов, содержащего никель, составляющими

10-804 и 20-90 соответственно от общего объема катализатора.

Предлагаемый способ проводят в следующих условиях: температура 30250 С, предпочтительно 50-200 С; общее давление 10-100 бар, предпочти" тельно 20-50 бар; пространственная скорость или соотношение объема жидкой загрузки (бензинов) к объему катализатора в час 0,5-10, предпочтительно

2-5; молярное отношение водород/загрузка (бензин) 0,1-2, предпочтительно 0,5-1,5.

Целесообразно использовать непод- ss вижные слои катализаторов, которые могут быть расположены один после другого или один над другим в одном и

Объемная масса при 15 С NFT 60-101

Перегонка

АСТМ, оС NFM 07-002 начало кипения

503 выкипает при

0,859

52 том же реакторе, или в двух, или нескольких различных реакторах.

Предпочтительными носителями в катализаторах являются нейтральные носители, т.е. те, которые обладают слабой или нуле вой ки слотност ью, Кислотность может быть измерена, например, с помощью теста по поглощению аммиака (33.

Кислотность носителей, использованных на различных стадиях процесса, может быть измерена в теплоте поглощения аммиака на носителе при давлении, равном 10 мм рт. ст. Теплоту поглощения д Н определяют по формуле:

Выделившееся тепло (выражено в калориях на г носителя) оличество поглощенного аммиака (выражено в миллимолях МНЭ на г носителя)

Эти два измерения проводят с помощью микрогравитометра и термического дифференциального анализа при той температуре, при которой будет использован катализатор.

Носитель считается по существу нейтральным, когда значение ь Н ниже

0,04, слабо кислотным, когда значениед Н находится между 0,04 и 0,1, В качестве носителей возможно использовать соединения металлов I I, I I t и I V групп периодической системы элементов, например силикаты или окислы этих металлов, предпочтител ьно окись алюминия, в частности окись алюминия с удельной поверхностью 30-150 и ir, предпочтительно 50-100 м /г.

Предпочтительно объем катализатора, содержащего палладий, составляет 1540, а объем катализатора, содержащего никель, составляет 60-85> от общего объема катализатора.

Желательное содержание палладия в катализаторе составляет 0,1-0,5 sec.4 и никеля 5,0-20,0 вес.б.

Пример 1 (сравнительный). В качестве сырья используют бензин, полученный при крекинге с водяным паром газойля и имеющий следующие характеристики:

Метод Результаты

180

NFM 07-014 1500

NFM 07-031 70

NF 07-015 1в

Положи- IS тел ьный

Положительный

NFM 07-012 20

NFM 07-026 98

40 конец кипения

Общая сера, вес. ч. на мил лион

Сера Н2Б, вес.ч, на миллион

Мер капт ановая сера, вес. ч. на миллион

Коррозия медной полосы

Опыт с плюмбитом натрия (докторская проба) NFM 07-0,05

Бромное число, г Вг/100 г NFM 07"017

Малеиновое число, мг малеино,вого ангидрида/г бензина N0P 326-58

Период индукции с 20 вес.ч. на миллион антиоксиданта ! (М, М-ди вторбутил пар афениленди амин j, мин

Окт ановое чи сло (c 0,05 вес.; тетраэтилсвинца) Исходный бензин в смеси с водородом пропускают через реактор,. заполненный катализатором, состоящим из

0,3 вес.4 палладия, нанесенного из нитрата палладия на носитель из окиси алюминия с удельной поверхностью

70 м /г. Кислотность окиси алюминия в испытании, описанном выше, по поглощени ю амми ака g Н сост а вля ет О, 03, Перед применением катализатор прокаливают при 450 C в течение 2 ч, потом восстанавливают водородом при

100ОС в течение 2 ч.

Рабочие условия процесса следующие

Пространственная скорость, объем (объем/ч) 2

Средняя температура, С 130

Общее давление, бар

Отношение Н /загрузка, мол ь 0,5

886752 ь

Продукт, полученный после 100 ч работы, имеет следующие основные пока затели:

Бромное число, г Br/100 г 40

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта 2

Период индукции с

20 миллн, долями антиоксиданта, мин 540

Меркаптановая сера, вес.ч, на миллион 100

Общая сера, вес,ч, на миллион 1500

Коррозия медной полосы 1

Опыт с плюмбитом натрия

Октановое число (с 0,05 вес. 1 тет раз тип свинца) 98

Таким образом, используемый ката2S лизатор позволяет псевдо-полно прогидрироват ь смолообразующие соединения (малеиновое число 2), однако содержание меркаптанов не снижается - даже несколько увеличивается. Таким обраsî зом, полученный бензин нельзя испольэовать в качестве автомобильного топлива.

Через 1000 ч проведения процесса гидрированный продукт обладает той же характеристикой.

Пример 2 (сравнительный) .

Гидрируют бензин, используемый в примере 1. Гидрирование проводят в реакторе, заполненном, катализатором, состоящим иэ 10 вес.3 никеля, нанесенного из нитрата никеля на носитель, идентичный носителю примера 1, который прокаливают в течение 2 ч при 500 С, а затем восстанавливают водородом при 400 С в течение 15 ч. Используют рабочие условия по примеру 1. Продукт, полученный после

100 ч работы, имеет следующие основные характеристики:

Бромное число г Вг/100 r 43

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта 10

SS

Период индукции с

20 вес.ч. на миллион антиоксиданта, мин 480

Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион 6

8867

Общая сера, вес. ч. на миллион 1500

Коррозия медной пластины

Опыт с плюмбитом натрия

О кт а но вое чи сло (c 0,05 вес. тетраэтилсвинц а) 98

Из данных видно, что степень гидри- 0 рования смолообразующих продуктов значительно меньше, чем в примере 1; так, бензин, используемый в качестве топлива, должен иметь малеиновое число ниже 5.

Значение показателя меркаптановая сера соответствует требованиям на моторное топливо.

После 1000 ч испытания показатель малеи нового ан ги дри да гидриро ванного продукта составляет 15. Таким образом, в течение времени происходит дезактивация катализатора.

П р и и е р 3 (согласно изобретению). Используют исходное сырье по примеру 1. Сырье пропускают в присутствии водорода через реактор, содердащий два слоя катализатора. Первый слой занимает 1/3 общего объема и представляет собой восстановленный палладиевый катализатор примера 1, а

lа

Отрицательный

T.àáëèöà 1

Показатели

41

Период индукции с 20 вес. ч. на миллион антиоксиданта, мин 500

540 480 530

Отрица- Положи- Отрица- Отрицательный тельный тельный тельный

98

98

Бромное число r Вг/100 г

Мал еи новое. число, мг малеинового ангидрида/г продукта

Иеркаптановая сера, вес.ч. на миллион

Общая сера, вес. ч. на миллион

Коррозия медной пластины

Опыт с плюмбитом натрия

Октановое число (0,05 вес.3 тетраэтилсвинца) 52 8 второй, занимающий 2/3 объема, пред ставляет собой восстановленный ни келевый катализатор примера 2, Условия работы те же, что и в примерах 1 и 2.

Результаты опыта прйведены в табл. 1.

Пример 4 (сравнительный) .

Повторяют пример 3, располагая в реакторе сначала никелевый катализатор (1/3 общего объема), затем палладиевый катализатор (2/3 общего объема) .

Состав катализаторов и условия процесса не изменены. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 5 (согласно изобретению) . Повторяют пример 3, модифицируя относительные пропорции катализаторов:

15 об.4 палладиевого катализатора, затем 85 об.3 никелевого катализатора.

Другие условия не изменены. Результаты опыта приведены в табл. l.

Пример б (согласно изобретению). Повторяют пример 3, модифицируя относительные пропорции катализаторов: 50 об.3 палладиевого катализатора, затем 50 об.4 никелевого катализатора.. Другие условия не изменены.

В табл. 1 дана характеристика продуктов, полученных после 100 ч испытаний.

3,5 2,5 4,8 2,7

1490 1500 1490 1500

lа la la lа

886752

Положительный

0,830

55-199

8 го

I Ъ

Примеры

После 1000 ч

После 50 ч г Содерж

Содержание меркаптановой серы, вес. ч. на

Испытание с плюмбитом

Малеиновое чисМалеиновое чисИспытание ание с плюмбитом меркаптаноло, мг малеиновой серы, вес. ч. на ло, мг малеинового ангидрида/г проду кт а миллион вого ангидрида/г продукта миллион

2,5

1.5

4,5

3,5

3,5

10 П р и м е ч а н и е. (+) - положительный опыт; (-) - отрицательный опыт.

Формула изобретения

Т а ки м обр аз ом, проду кты, полу ченные по примерам 3, 5 и 6, удовлетворяют показателям малеиновое число, мер. каптановая сера и опыт с плюмбитом.

После 1000 ч испытания гидрированный продукт примера 3 удовлетворяет требованиям: малеиновое число 4,5, опыт с плюмбитом - отрицательный, меркаптановая сера 8 вес.ч. на миллион.

Пример ы 7-10. 8 качестве сырья используют бензин, получаемый при крекинге с паром нафты, име аций следующую хара ктери сти ку:

Объемная масса при 15ОС

Перегонка ASTN, Ñ

Общая сера, вес. ч. на миллион 310

Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион

Сера растворенного

H S, вес.ч. на миллион 10

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта 43

Из сравнительных данных следует, что использование катализаторов примеров 8-10 дает приемлемые результаты только гюсле 50 ч работы, затем наблюдается сильная дезактивация катализаторов примеров 8 и 10. Катализатор пример а 9 является ст абил ьным.

Способ селективного гидрирования бензина, содержаще го моноолефины, смо10

Бромное число г/Br

100 г

Опыт с плюмбитом натрия.

Опыты проводят при следующих условиях: температура 100 С, общее давление 30 бар, пространственная скорость 2 объема /объем/ ч, малярное отношение Н /бензин 0,5.

Используют следующие катализаторы: пример 7 (сравнительный) - катализатор примера 1; пример 8 (сравнительный) катализатор примера 2; пример 9 (согласно изобретению) - 25 об. 4. палладиевого катализатора примера 1 и 75 об.4 никелевого катализатора примера 2; пример 10 (сравнительный) - 75 об.3 никелевого катализатора примера 2 и

25 об.3 палладиевого катализатора примера 1.

В табл. 2 дана характеристика продуктов после 50 ч и 1000 ч испытаний. о

1 Таблица 2

- 1 лообразующие соединения и по крайней мере 10 ч на миллион меркаптанов и/или дающего гюложительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования. исходного сырья в присутствии водорода при 30-250 С с катализатором, содержащим 0,05-5,00 вес.3 палладия на окисном носителе с последующей гидрообработкой полученного npopyera вприсутствии катализатора при повышенной.температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения каче886752

2. Патент СССР М 404273, кл. С 10 G 23/04, 1968 (прототип).

Составитель H. Королева

Редактор С.Тараненко Техред А. Савка Корректор Г. Назарова

Заказ 10609/89

Тираж 55I Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ства целевого продукта, гидрообработку проводят в присутствии катализатора, содержащего 2-50 вес. 3 никеля на окисном носителе при 30-250оС и процесс селе кти вного гидрирования прово.дят при объеме катализатора, содержащего палладий, и объеме катализатора, содержащего никель, составляющими

10-804 и 20-904 соответственно от общего объема катализаторов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

12

1. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. Тематичес кие обзоры. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969, с. 43.

3 ° "Journal of Catalysis", 1963, 2, р. 211-222.