Способ гидрирования фракции @ - @ пиробензина

 

СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ФРАКЦИИ С j -Cg ПИРОБЕНЗИНА на первой ступени на алюмопалладиевом катализаторе при температуре 80-180 С в присутствии водорода с частичной рециркуляцией продуктов гидрирования на смешение с исходным сьфьем, разделением продуктов гидрирования на фракции С-, и Сд и последуюпщм гидрированием на 2-й ступени фракции на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе, отличающийся тем, что, целью снижения отложений кокса на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе, фракцию i Со в количестве от 0,1 до 1,0 мас.% ,рециркулируют на первую ступень (Л гидрирования. С .4N У I Cff-Cs 00 СП 4 00 т: f

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„,АО87548

3(50 С 10 С 65 06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I )

1 (21) 3464348/23-04 (22) 05.07.82 (46) 23.04.84. Бюл. Р 15 (72) С.В.Трифонов, А.И.Митрофанов, И.Х.Мухитов, Б.А.Григорович, Е.И.Галеева, А.Г.Лиакумович, В.А.Ичаев и Е.Е.Лобанова (53) 665.658.2(088.8) (56) 1. Патент СССР Ф 429594, кл. С 10 G 65/04, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 834108, кл. С 10 G 65/06, 1981.

З.Патент США N 3451922, кл. 208-57, 1969.

4. Инструкция по эксплуатации, обслуживанию и ремонту оборудования установок этилена. Проект фирмы

Луммус, альбом М2 (07), поэ. В-001 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ФРАКЦИИ С -С9 ПИРОБЕНЗИНА на первой ступени на алюмопалладиевом катализаторе при температуре 80-180 С в присутствии водорода с частичной рециркуляцией продуктов гидрирования на смешение с исходным сырьем, разделением продуктов гидрирования на фракции С, Сь-С и С и последующим гидрированием на 2-й ступени фракции С6-С на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе, о т л и ч а юшийся тем, что, целью снижения отложений кокса на алюмо-кобальт"молибденовом катализаторе, фракцию

С в количестве от О, 1 до 1,0 мас.7. ,рециркулируют на первую ступень. гидрирования.

1087548

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки жидких продуктов пиролиза, и может быть использовано для производства ароматических углеводородов.

Известен способ гидроочистки от непредельных соединений углеводородной фракции С -С,, выделенной из бензина пиролиза или крекинга 1 . 10

Недостатком указанного способа является то, что гидрированию подвергают всю пиролизную фракцию без промежуточного выделения фракций

С, С6-С, С . Кроме того, объем 15 водорода, необходимого для гидрирования пиробензина, составляет 200

1500 нм /м .

Известен способ гидроочистки от непредельных соединений жидких про- 20 дуктов пиролиза углеводородного сырья, по которому исходное сырье нагревают в присутствии ингибитора полимеризации — фенольной фракции, выделенной из сточных вод процесса 25 полукоксования углей. Этот способ предполагает увеличение эффективности процесса гидрирования, так как ингибитор препятствует образованию на катализаторе полимерных отложе- gp ний (? ).

Недостатком данного способа является необходимость введения ингибитора термополимеризации, который является дефицитным и дорогим, а также может загрязнять товарный продукт.

Известен способ гидрирования пиробензина, включающий его разделение на фракции С и С, гидрирование фракции С на алюмопалладиевом ката40

6 лизаторе в присутствии водорода при

93-204 С, давлении 1,4-8,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 1

1Оч ", гидрирование суммарного потока на алюмо-никель-молибденовом ка45 тализаторе при 315-427 С и гидрировании гидрогенизата на алюмопалладиевом катализаторе при 143-288 С и о объемной скорости подачи сырья 5

20 ч " с последующим разделением продуктов на фракции С>, С -С> и С> и рециклом части фракции С9 на первую стадию гидрирования для стабилизации пиролизного березина (3 ).

Недостатком этого способа являет- 55 ся то, что фракция С> направляется на первую стадию гидрирования после ,того, как она прогидрировалась от олефинов на второй стадии, что не позволяет улучшить качество фракции

С6-С,поступающей на вторую стацию, Наиболее близким к изобретению является способ, согласно которому фракцию C5-Cg пиробензина подвергают гидрированию на первой ступени на алюмопалладиевом катализаторе при

80-180 С в присутствии водорода с частичной рециркуляцией продуктов гидрирования и разделения продуктов гидрирования на фракции С, С -С и

С8 и последующего гидрирования фракции С -С> на второй ступени на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе (4 ).

Недостатком известнбго способа является то, что гидрирование на алюмопалладиевом катализаторе не позволяет полностью освободиться от реакционноспособных диенов, особенно метилциклопентадиена, который вместе с фракцией С -C< поступает на вторую стадию гидрирования и вызывает интенсивное отложение полимеров на поверхности алюмо-кобальт-молибденового катализатора. Это уменьшает срок службы катализатора и эффективность его работы.

Целью изобретения является сниже— ние отложений кокса на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидрирования фракции С -С пиробензина на первой ступени на алюмопалладиевом катализаторе при 80-180 С в прио сутствии водорода с частичной рециркуляцией продуктов гидрирования на смешение с исходным сырьем, разделяют продукты гидрирования по фракС6, С -С 0 H Cg H затем фракцию

С -С поцвергают гидрированию на

2-й ступени на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе„ а фракцию С9 в количестве О, 1-1,0 мас.% рециркулируют на первую ступень гидрирования.

Отличие предлагаемого технического решения заключается в том, что фракцию Cg в количестве О, I — 1,0 мас.% на рецикл подвергают вторичному гидрированию на алюмопалладиевом катализаторе.

Фракция С содержит дициклопентао диен (Т „ 180 С), который после рецикла на 1-й ступени реакции вступает в обменную реакцию с метил3 108 циклопентадиеном (Т 76 С), содержащимся в пиробензине, образуя циклопентадиен (Т„„„ 40,2 С), выделяемый затем с фракцией С, и содимер метилциклопентадиена и циклопентадиена (Т„„д 190 С). При этом содимер остается во фракции С> после отгонки Фракции С -С8.

Благодаря этому можно удалить из фракции С -Ся часть метилциклопентадиена — высокореакционноспособного диена,коксующего катализатор второй стадии гидрирования и тем самым сокращающего срок его службы.

На чертеже представлена принципиальная технологическая схема процесса. фракцию пиробензина С -С подв"ргают гидрированию в реакторе 1 с неподвюкным слоем алюиопалладиевого катализатора. Гидрогинизат направляют в ректификационную колонну 2, в которой вьделяют фракцию С, а остаток направляют в колонну 2.

Часть гидрогенизата первой стадии гидрирования (поток I) подают на смешение с сырьем. В колонне 3 выделяют фракцию С -С|з и подвергают ее гидрированию в реакторе 4 с неподвижныи слоем алюмо-кобаль-молибденовым катализатором. Фракцию С с низа колонны в количестве 0,1 — 1,0 иасХ на общее количество рецикла первой стадии гидрирования направляют на смешение с сырьем (поток 11 ) и подвергают вторичному гидрированию на алюмопалладиевом катализаторе.

Фракция С> содержит дициклопентадиен (Т, „ 180 С), который в условиях гидрирования вступает в обменную реакцию с метилциклопентадиеном (T „ä 76 С), переводя его в содио мерную форму (Т „„190 С) и вьделяя мономер циклопентадиен (Т „и

40,2 С). Циклопентадиен вьделяют в колонне 2 вьделения фракции С5, а фракция С -Ся поступает в реактор

4 второй стадии гидрирования с меньшим содержанием метилциклопентадиена, что снижает отложения кокса на алюмо-кобальт-молибденовом катагизаторе.

В процессе эксплуатации установки двухстадийного гидрирования пиробензина обнаружено, что димеры и содимеры циклопентадиена не гидрируются на алюмопалладиевом катализаторе, а гидрированию, причем не

7548

Количество циклопентадиена во

Фракции С5 и иетилциклопентадиена во фракции Сь-СВ определяют хроматографическим иетодом. Результаты анализа приведены в табл. 2.

П р и и е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования пода55 полному, подвергаются сопряженные диеновые углеводороды.

П р и и е р 1. В качестве сырья используют фракцию С5-С> жидких продуктов пиролиза бензина (фракция

35-198 С) . Процесс ведут на проо иъппленной установке двухстадийного гидрирования пиробензина с промежуточныи вьделениеи фракций С Сь С8

10 С

Первую стадию гидрирования осуществляют в реакторе со стационарным слоем алюиопалладиевого катализатора, работающего на следующих услоt5 виях: температура, С на входе в реактор 80 С, на выходе 180 С; давление 4,7-10 Па; объемная скорость подачи исходной фракции С -С

3 ч ; объемная скорость подачи ре20 циркулирующей гидрированной фракции

18 ч "; соотношение водород : сырье

80 низ (из

Выделение фракций С5, С -СВ, С < осуществляют ректификацией в колой25 нах вьделения. Рабочие условия следующие.

Колонна выделения фракции С . Температура, С: верх 70-73; низ 129

150. Давление 2,6 ° 10 — 2,9 .10> Па.

30 Колонна вьделения фракции С -С|з.

Температура, С: верх 70-77; низ

148-150. Давление 0,63 ° 10 Па.

Вторую стадию гидрирования проводят в реакторе со стационарным слоем

35 алюи о -к об ал ь т-мол иб д е н о во г о к а тализатора. Рабочие условия следующие.

Температура, С: на входе в реактор 343-385, на выходе 357-399. Давление 4,6-10 Па. Объемная скорость б

40 подач Фракции Сб-С8 3 ч-". Соотношение водород: Фр. С -Ся 24 нмз/мз.

В рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования подают из куба колонны выделения фракции

С6-08 фракцию С в количестве !

0,1 мас.7 на рецикл. В этой фракции содержится 14-15 иас.7 дициклопента.диена.

1087548

Т а б л и ц а

Состав

До подачи фракции С После подачи фракции С

49, У2

26,62

52,6

25,78

СНСН

С НС,Н

С Н„(СН3)

Неароматика

8,00

5,74

5 81

11,20

7,81

П р и м е ч а н и е, Выход бензола увеличивается на 6%.

Таблица 2

Содержание МЦПД во

%+

Фракции С -СЕ,мас.%

1 ржание ЦПД1 во ции СЬ масс.%

Пример

На рецикл

0 1

0,06

3,12

0,5

О, 008

0,7 ют фракцию С в количестве 0,5 мас% на рецикл.

Результаты фракций С и С -C< приведены в табл. 2.

Пример 3, Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования подают фракцию С в количестве 0,7 мас. на рецикл.

Результаты анализа фракций С

С -С я приведены в табл, 2.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования подают Фракцию С> в количестве 1 мас.% на рецикл.

Результаты анализа Фракций С

С -С> приведены в табл. 2, Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что фракцию С вообще не подают в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования. Результаты анализа приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2,количество

5 добавляемой фракции С в реактор пер9 вой стадии гидрирования существеннб влияет на содержание метилциклопентадиена во фракции С6-С, поступающей на сторую стадию гидрирования.

Оптимальным вариантом является пример 3, по которому фракция С подается в количестве 0,7 мас.% на рецикл.

Таким образом, благодаря рециклу фракции С в реактор 1 стадии увеличивается выход бензола на счет увеличения селективности алюмо-кобальт-молибденового катализатора и предотвращения реакций гидрирования бензола в циклогексан.

Состав фракции С -С после вто6 8 рой стадии гидрирования приведен в табл. 1.

1087548

Продолжение таблицы

3,19

0,009

2,83

О, 12

% пи клопе нтадие н;

>" метилциклопентадиен .

М «ю

Заказ 2585123 Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам иэобретений и открытий

1 1 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д . 4 / 5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель П.Васейко

Редактор Н,Джуган Техред М, Надв Корректор M.лароши