Катализатор для конверсии углеводородов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1и>882593 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 240579 (21) 2787340/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 23.11.81. оюллете> " 43

Дата опубликования описания 23. 11. 81 (51)М. Кл 3

В 01 J 23/7б

С 01 В 3/38

Государственный комитет

СССР но дмам изобретений н открытий (53) УДК 66. 097. 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Э.Ф.Михалева, A.Ï.Ïîïîâà, Г.И.1!антаэефйГ-,---Д-;A-.-Алексеенко, Б.М.Блох, Е.Т.Маргунова, В.П.Семенов,; К.Ы.Веселовский

С.Х.Егеубаев и Б.Г.Тагинцев (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов.

Известен катализатор для конвер5 сии углеводородов, содержащий вес.%: окись никеля 6-8, окись алюминия

92-94. Этот катализатор испбльзуют для шахтной конверсии углеводородов с паром и кислородом при 830-950 С в средней и нижней части реактора и

800-1100 С в верхней части при давлении, близком к атмосферному (11Однако его активность недостаточно высока: остаточное содержание метана в конвертированном газе 0,51,0% при 800 и объемной скорости

2000 ч . Кроме того, он имеет недОстаточную термостойкость: 80-90 К,% прочность 200-300 кг/см и низкую ог1 неупорность. Поэтому в процессе конверсии углеводородов при резких теплосменах, неизбежных при пусках и остановках, при высоких температурах в верхней части реактора,вызван-: ных протеканием экзотермических реакций, катализатор растрескивается, измельчается до пылевидного состояния. Разрушение катализатора прйводит к росту гидравлического сопротив-30 ления слоя катализатора, следовательно и к снижению производительности..

Известен катализатор, содержащий, вес. %: Ni0 6-8, К10 0,5-1,Q,А1,0З.

91-93,5. Этот катализатор обладает повышенной активностью (0,2-0,3% при 80(С и объемной скорости

2000 ч ), устойчив к образованию углеродистых отложений (так после трех лет работы при 850-950 С и объемной скорости 250-300 ч углерод в катализаторе отсутствует) 12) .

Однако он имеет недостаточную термостойкость 80 -90 К % механическую прочность 200-300 кг/см, низкую огнеупорность.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для

КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1.31 включающий окислы никеля, кальция и алю« миния и двуокись титана при следукхдем содержании компонентов, вес.% :

Окись никеля 0-10

Окись кальция 3-25

Двуокись титана 0-18

Окись магния 1-10

Окись железа 1-20

Двуокись кремния 1-4

882593

Окись бора 0-15

Окись хрома 0-1

Однако известный катализатор недостаточно стабилен по физико-механическим характеристикам и его активность недостаточно высока, а именно: его механическая прочность меняется в пределах 98-821 KI /ñì, насыпной вес 0,6-1,8 кг/л и определяется нестабильностью состава металлургического шлака-сырья для приготовления катализатора. При этом снижается его огнеупорность по причине многокомпонентности системы и повышенного содержания компонентов большого содержания флюсов и низкого (50-80%) содержания глинозема, что приводит к оплавлению кусков катализатора и снижению его активности.

Термостойкость катализатора также в зависимости от состава исходной смеси колеблется от 50 до 100 теплосмен.

Активность катализатора составляет

0,4-0,5 об.Ъ от остаточного метана для объемной скорости 2000 ч, температуры 800 С при атмосферном давлении и соотношении природного газа и пара 1:2.

Недостаточная активность катализатора обусловлена введением окислов кальция, магния, кремния и двуокиси титана в количестве, превышающем оптимальное (для окиси кальция или магния оно не должно превышать

4,0%, для окиси кремния †. 0,1%, для двуокиси титана — 1,5%), Большое содержание таких компонентов, как титан, кальций, магний, кремний, снижает пористость до 8-18%, влагоемкость до 5-13, увеличивает насыпной вес катализатора до 1,6-1,8 кг/л и количество пропиток до 4-8 для нанесения 6% окиси никеля. Кроме того, уменьшается стойкость катализатора к зауглероживанию, что приводит к отложению осадков на поверхности котлов-утилизаторов.

Цель изобретения - повышение активности катализатора и члучшение стабильности его физико-механических характеристик;

Указанная цель достигается тем, что катализатор для конверсии углеводородов, включающи . окислы никеля, кальция и алюминия и двуокись титана дополнительно содержит окись бария, при следующем содержании компонентов, вес.а:

Окись никеля 10,.0-15,0

Окись кальция 0,4-4,0

Окись бария 0,2-1,5

Двуокись титана 0,1-1,5

Окись алюминия Остальное

Предлагаемый катализатор обладает. более высокой активностью по сравнению с известным. Она составляет

0,0-0,2 об.% по остаточному содержаTl p и м е р 1. Для получения

45 100 r катализатора берут 89,3 г окиси алюминия, 0,4 г окиси кальция, 0,2 г окиси бария, 0,1 r двуокиси титана, 10 r нефтяного кокса, размалывают в шаровой мельнице до раэме50 ра частиц 60 мкм.

К 100 г полученной смеси добавляют 7 r древесных опилок, предварительно смоченных водой.

Нефтяной кокс и древесные опилки служат в качестве выгорающих добавок для придания пористости носитеmo. Сместь тщательно перемешивают, постепенно приливают 20%-ную азотную кислоту при непрерывном перемешивании до получения однородной

b0 эластичной массы.

Массу формуют в виде "жгута", разрезают иа кольцевидные гранулы. провяливают на воздухе в течение

10 ч. Высушенный носитель прокали65 вают при 1250-1300 С в течение 5 ч.

40 нию метана по сравнению с 0,40,6 об.Ъ для известного.

Предлагаемый катализатор обладает также стабильными физико-механическими характеристиками. Его насыпной вес 1,0-1,1 кг/л, механическая прочность изменяется в пределах 600650 кг/см -, а термостойкость состав2 ,ляет 100 теплосмен.

Введение в состав катализатора окислов бария и кальция улучшает пластичность массы за счет образующихся на стадии формовки носителей нитратов бария и кальция. Нитраты указанных окислов увеличивают пластифицирующую и вяжущую способность

При введении в состав катализатора двуокиси титана нитраты бария и кальция при термической обработке образуют титанаты бария и кальция, сопровождающиеся деформацией решетки окиси алюминия.

Модификация окиси алюминия введением небольших добавок окисей бария, кальция и двуокиси титана позволяет понизить температуры спекания в местах контакта частиц глинозема.

Образующийся в местах контактов частиц твердый раствор обладает большой прочностью, термостойкостью и увеличивает срок службы катализатора.

При введении в катализатор указанных окислов в количестве меньше нижних пределов снижается механическая прочность катализатора, его термостойкость и огнеупорность за счет снижения спекающего действия окислов.

При увеличении в катализаторе окислов выше верхних пределов спекающее действие этих компонентов так велико, что снижает пористость и влагоемкость катализатора, а это снижает введение никеля в катализатор и понижает его активность.

882593!

15

Катализатор

Показатели

Предложенный

Известный

Насыпной вес катализатора, кг/л

1,0-1,1

1,5-1,6 0,6-1,8

Механическая прочность, кг/см

98-821

600-650

500

Термостойкость, К% (теплосмен

1200 С вЂ” воза" дух без разрушения гранул) 80

50-100

100

Активность, % (остаточное содержание метана при 800 С и объемной скорости 2000 ч ) 0 3-0,5 0,4"0,6

0,2-0,0

10,0-15,0

0,4-4,0

0,2-1,5

0,1-1,5

Остальное

Окись никеля

Окись кальция

Окись бария

Двуокись титана

Окись алюминия, Носитель, приготовленный таким образом, три раза пропитывают в течение 15-20 мин раствором .азотнокислых соуей никеля и алюминия (на

100 см воды берут 122 r Ni(МОЗ ) 6Н С и 46 r AI(NO )з 9Н О) с прокалкой после каждой пропитки при 450-500 С для разложения нитратов.

В результате получают катализатор ,следующего состава,вес.% окись никеля 10, окись бария 0,2, окись кальция 0,4, двуокись титана 0,1,окись алюминия 89,3. Механическая прочность катализатора 600 кг/cM., термостойкость 100 К%. Остаточное соо держание метана при 800 С и объемной скорости 2000 ч 0,2%.

Пример 2. Для приготовления

100 r катализатора берут 84,2 г окиси алюминия, 2,0 г окиси кальция, 0,8 г окиси бария 1,0 г двуокиси титана, 10 r нефтяного кокса. Далее, как описано в примере 1.

Носитель четыре раза пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. В результате получают

Формула изобретения

Катализатор для конверсии углеводородов, включающий окислы никеля, 6п кальция и алюминия и двуокись титана, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и Улучшения стабильности его физико-механических хакатализатор следующего состава, вес.% - окись никеля 12, окись бария

0,8, окись кальция 2,0, двуокись титана 1,0, окись алюминия 84,2.Механическая прочность 630 кг/см, термостойкость 100 К%. Остаточное содержание метана при 800 С и объемной скорости 2000 ч 0,1%.

Пример 3. Для приготовления

100 г катализатора берут 78 r окиси алюминия, 1,5 r окиси бария, 4,U r окиси кальция, 1,5 r двуокиси титана, 10 г нефтяного кокса. Далее, как ойисано в примере 1.

Носитель пять раэ пропитывают раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. В результате получают катализатор следующего состава,вес.%: окись никеля 15, окись бария 1,5, окись кальция 4,0, двуокись титана

1,5 и окись алюминия 78. Механическая прочность 650 кг/см, термостойкость

100 K%, остаточное содержание метана

0,0%.

В таблице приведены сравнительные данные предложенного и известных катализаторов. рактеристик, ои дополнительно содержит окись бария при следующем содержании компонентов, вес.%:

882593

Составитель Т. Белослюдова

Техред З.Фанта Корректор С. Щомак

Редактор И. Юрковский

Тираж 570 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раувгская наб., д. 4/5

Заказ 1004.2/9

Филиал ППП "Патен ", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 526381, кл. В 01 J 35/02, 1976

2. Авторское tâèäåòåëüñòâî СССР .по заявке Р 2550979/23-04,. iCn.

Р 01 J 37/02, 1978.

3. Патент СИА Р 4980584, кл. В 01 J 21/02, 1976 (прототип).