2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды насыщенных карбоновых кислот в качестве свето-,термостабилизаторов ударопрочного полистирола

 

2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды насьвценных карбонЬвых кислот общей формулы НзС.СИз у HN -1ШС(СНг)п Vf ло m CHj а) при и Щ -IMH-/ О/- -Ъ1 О / б) при и ) О/ / (Л -N О -TST в) при и или 2 в качестве свете-, термостабилизато00 ров ударопрочногополистирола. 4;: 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ а) при m=1 и n=l

B.; — NH 3TH б) при m=1 и n=2

С (СН2)11

/X н,с сн, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2905751/23-04 (22) 07.04.80 (46) 07.11.87. Бюл. Ф 41 (72) В.И.Парамонов, З.Г.Попова, P.Ä.ÔèëèHà. Т.А.Панкова, Г.В.Кутимова, А.А.Ефимов и Э.И.Кириллова (53) 547.822.7(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 671245, кл. С 07 D 211/58, 1978. (54) 2, 2, 6, 6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛАМИДЫ НАСЫ1ЦЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В КАЧЕСТВЕ СВЕТО-, ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА (57) 2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды насьиценных карбоновых кислот общей формулы

3 (191 (11) (11 4 С 07 Р 211/58 С 08 К 5/34

R — анен, — щ

Г 1 — iд — N Π— N N — Q)

\/ /в) при m=2 и n=l или 2 в качестве свето-, термостабилизаторов ударопрочного полистирола.

871487

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно-к

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидам насьпценных кислот, которые могут при5 меняться в качестве свето-, термостабилизаторов ударопрочного полимера.

Известны 2,2, 6,6-тетраметилпиперидиламиды 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламинокарбоновых кислот, исполь- 10 зуемые в качестве свето-, термостаби-, лизаторов полипропиленового и полиамидного волокон.

Целью настоящего изобретения являются новые 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды насыщенных карбоновых аминокислот, которые могут применяться в качестве высокоэффективных све то-, термостабилизаторов ударопрочного полистирола. 20

Указанная цель достигается 2,2, 6,6-тетраметилпиперидиламидами карбо.новых кислот общей формулы .

25 щнс(сн,)„в с сн

30 а) при ш 1 и n=l

В ЖН Жн 35

/ 1 — 3T — И О

\ /

40 б) при m=1 и п=2 в=-анен, -жн

/ — N О

\ / ,в) при m=2 и n=l или 2

50 которые получают взаимод,яствием

4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (АТАА) с низшими эфирами карбоновых кислот при температуре 160-210 С с одновременной отгонкой выделяющегося низшего спирта.

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды карбоновых кислот представляют собой белые кристаллические порошки, растворимые в большинстве органических растворителей, В ИК-спектрах предлагаемых соединений содержатся полосы поглощения при 1630-1685 см (4 С=О, Амид 1);

3230-3390: см (п„, Амид Л); 3405Ъ

3440 см (4 „„), подтверждающие их строение.

Пример 1. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид циклогексиламиноуксусной кислоты (AT-.12).

В четырехгорлую колбу емкостью

100 мл, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца и нисходящим холодильником, загружают 15,62 r (0,1 r-мол) АТАА и при перемешивании прикапывают 18,39 г (0,1 г-мол) этилового эфира циклогексиламиноуксусной кислоты.

По окончании прикапывания содержимое колбы нагревают до 195-210 С и о выдерживают в течение f,5-2 ч с одновременной отгонкой выделяющегося этанола. После охлаждения до 140 С реакционную массу заливают 100 мл о толуола и охлаждают до -5 — О С. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают толуолом и сушат.

Выход целевого продукта составляет 17,64 r (60X от теоретического, считая на этиловый эфир циклогексиламиноуксусной кислоты), т.пл. 8384 С.

Элементный состав: С и Н фз ИзО °

Вычислено, 7: С 69,09; Н 11,26;

N 14,23.

Найдено, 7.: С 68,98; Н 11,56;

N 14.08.

Пример 2. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид морфолиноуксусной кислоты (AT-I3).

Аналогично примеру 1, из 15,62 г (0,1 r-мол) ATAA и 17,28 r (0,1 r-мол) этилового эфира морфолиноуксчсной кислоты получают 14,9 г (52,6Ж от теоретического, считая на этиловый эфир моофолиноуксусной кислоты) 2,2,6,6-тетраметилпинеридиламида морфолиноуксусной кислоты с т.пл.

103-104 С (толуол)..

Элементный cocTRB. С, Н„ М,О .

Вычислено, 7.: С 63,57; Н 10,31

N 14,83.

Найдено, Ж: С 63,74; Н 10,28;

N 14,48.

3 8714

Пример 3. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид пиперидиноуксусной кислоты (АТ-14).

Аналогично примеру 1, из 62,48 r (0,4 r-мол) ATAA и 68,34 r (0,4 г-мол) этилового эфира пиперидиноуксусной кислоты получают 94,2 г ,(80,6Х от теоретического, считая на этиловый эфир пиперидиноуксусной кислоты) целевого продукта с т.пл..76- !О

78 С.

Элементный состав: С te Н, N О.

Вычислено, : С 68,28; Н 11,10;

N 14,93.

Найдено, : С 68,61, Н 10,91; f5

N 14,83.

Пример 4. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид анилиноуксусной кислоты. Аналогично примеру 1, из 23,44 (О 15 г-мол) АТАА и 26,7 r 20 (0,15 г-мол) этилового эфира анилиноуксусной кислоты получают 41,3 г (82,17Х от теоретического, считая на этиловый эфир анилиноуксусной кислоты) целевого продукта с т.пл..

173-174 С (изо-пропанол).

Элементный состав: С, Н N>0.

Вычислено,%: С 70,55; Н 9,40;

N 11.06.

Найдено, Х: С 70,34; Н 9,96 ; 30

N 11.68.

Пример 5. N N -бис-(2,2,6,6тетраметилпиперидил)-ацетамид пиперазина (АТ=16).

Аналогично примеру 1, из 31,25 г 35 (0,2 г-мол) АТАА и 25,75 г (0,1 г-мол) диэтилового эфира пиперазинодиуксусной кислоты получают 37 г ,(77,08 от теоретического, считая на этиловый эфир пиперазиноди- 40. уксусной кислоты) целевого продукта с т.пл. 230-230,5 С (толуол).

Элементный состав: С Н „N О

Вычислено, : С 65,23, Н 10,52;

N 17,55. 45

Найдено, Х: С 65,30, Н 10,60;

N 17,78.

Пример 6. 2,2,6,6-тетраметил-50 пиперидиламид циклогексиламинопропионовой кислоты (АТ=ЗО).

Аналогично примеру 1, из 34,38 r (0,2 г-мол) АТАА и 37,05 r (2 г-мол) метилового эфира циклогексиламинопро- 55 пионовой кислоты при температуре 170185 С в течение 3 ч получают 26,7 г (43,2 . от теоретического, считая на метиловый эфир циклогексиламинопро87 4 пионовой кислоты) целевого продукта с т. пл. 121 †1 С.

Элементный состав: С,д Н N>0.

Вычислено, : С 69, 55; Н 1 l, 32;

N 13,43.

Найдено, Х: С 69,85; Н 11,4;

N !3,58.

Пример 7. N N -бис-(2,2,6,6тетраметилпиперидил)-пропионамид пиперазина (AT-31).

Аналогично примеру 6, из 25,8 г (0,1 r-мол) диметилового эфира пипе.разинодипропионовой кислоты и 34,38 r (0,22 г-мол) АТАА получают 17,2 r (33,94 . от теоретического, считая на диметиловый эфир пиперазинодипропионовой кислоты) целевого продукта с т.пл. 160-162 С.

Элементный состав: С Н 4 N О .

Вычислено, Х: С 66,64; Н 10,71;

N 16.01.

Найдено, Х: С 66,36; Н 10,74;

N 16,58.

Пример .8. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид бензиламинопропионовой кислоты (AT-32).

Аналогично примеру 6, из 57,99 r (0,3 r-мол) метилового эфира бензиламинопропионовой кислоты и 50,00 г (0,32 г-мол) АТАА получают 53,77 г (51,2Х от теоретического, считая на метиловый эфир бензиламинопропионовой кислоты) целевого продукта с т.пл.

132-134 С.

Элементный состав: С, Н, N 0.

Вычислено, %: С 70,92; Н 9,68;

N 13,71.

Найдено, %: С 71,81; Н 9,84;

N 13,24.

Пример 9. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид N-морфолинопропионовой кислоты (AT-33).

Аналогично примеру 6, из 17,32 г (0,1 г-мол) метилового эфира N-морфолинопропионовой кислоты и 17,9 г (0,ll r-мол) АТАА получают 13,5 r (45,4Х от теоретического, считая на метиловый эфир N-морфолинопропионовой кислоты) целевого продукта с темперао турой плавления 82-83 С °

Элементный состав: С is Н, Н,О

Вычислено, Х: 64,52; Н 10,72;

N 14,29.

Найдено, .: С 64,61; Н 10,50;

N 14,13.

Пример 10. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид N-пиперидинопропионовой кислоты (AT-34).

871487

Аналогично примеру 6, иэ 34,24 r (0,2 r-мол) метиловаго эфира N-пиперидинопропионовой кислоты и 34,38 r (0,22 r-мол) ATAA получают 29,3 r (49,6Х от теоретического, считая на метиловый эфир N-пиперидинопропионовой кислоты) целевого продукта с т. пл . 133-134 С.

Элементный состав: C„ H »N О. 10

Вычислено, %: С 69,47; Н 11,84;

N 14,63.

Найдено, : С 69,10; Н 11,26;

Я 14,22.

Пример 11. Готовят композицию, состоящую из ударопрочного полистирола с добавкой 0,5 мас.ч. стабилизаторов. Из полученных композиций готовят 5 бензольный раствор. После полного растворения полимера и ста- 20 билизатора в бензоле методом полива на целлофановую подложку, ограниченную стеклянным кругом, отливают пленки.

Для сравнения готовят аналогичные композиции с Тинувином П, а также пленки полимера без стабилизатора.

Полученные пленки толщиной 70 мкм облучают нефильтрованным УФ-светом лампы ПРК-2 в среде воздуха.

В процессе старения отбирают пробы и определяют деструкции полимера методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп в области

1600-1800 см и сохранению количества двойных связей в области 8001000 см в процессе УФ-облучения.

В таблице 1 представлены результаты испытаний.

Из данных приведенных в табл.1, 40 видно, что все исследованные соединения являются светостабилизаторами ударопрочного полистирола.

Высокой светостабилизирующей эффективностью обладают соединения 45

AT-34, AT-15, AT-14, AT-16, AT-33, AT-30, которые в 1,5 раза превосходят Тинувин П.

Соединение AT-31 по светостабилизирующей эффективности находится на уровне Тинувина П, а соединение AT—

12, AT-13, AT-32, несколько превосходят по эффективности Тинувин П.

Пример 12. Образцы пленок ударопрочного полистирола в присутствии 0,5 мас.ч. стабилизаторов готовят по методу, указанному в примере 11.

Для сравнения готовят аналогичные композиции с Полигардом и пленки из нестабилизированного полимера.

Пленки толщиной толщиной 70 мкм подвергают термостарению при темпео ратуре 120 С в среде воздуха с последующим отбором проб и снятием

ИК-спектров поглощения в области

1600-1900 см, в области 9001000 см

Из полученных данных, приведенных в табл.2, видно, что все исследованные соединения являются термостаби= лизаторами ударопрочного полистирола, значительно превосходящие по эффективности Полигард.

Высоким термостабилизирующим эффектом обладают соединения AT-15, AT-16. Несколько им уступают по эффективности соединения AT-32, AT-33, AT-34, AT-12 и затем соединения AT30, AT-IЗ, AT-14.

Лишь соединение AT-31 по термостабилизирующей эффективности уступает всем исследованным соединениям и находится на уровне Полигарда.

Таким образом, все исследованные соединения могут быть использованы для свето- и термостабилизации ударопрочного полистирола.

В отличие от указанных соединений новые 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды аминокарбоновых кислот являются высокоэффективными неокрашивающими свето-, термостабилизаторами поли-. стирольных пластиков.

871487

I 1

I о

I

1 (О(1/Ъ (»»

СЧ CV о

C»C CV

О СЪ

СЧ СЧ

1

t o (О(1 1

1 1

1

1

1 1

1 1

1 1

1

Х I ф 1 (C 1 ф 1 и

I I

I (Р t

1 I I

1 I

1 Ф I

I X 1

I Х 1

I Ф 1 ! Х 1

1 cd 1 а l х о и

I сп

С Ъ СЧ л л

0 О

СЧ С»Ъ о л сч и

СЧ

CO

CO 0

СЪ СЧ

Сса л

СЧ

I !

I

1 л

РЪ мф (an о о

an an

СЪ е л

1 сса

Ю 1

1

I !

Ю л

О Со

Ch CO л (л л

00 с0

00 л

1

I

1 1

1 1 о о о о о о ь

Ю о о

Ю о о о ь

Ю ь

D о о

Ю о о

1 а

СЪ

1 ! !

С Ъ

° c0 О л л л о

CV С Ъ л л л о

Ю л (1

I (— — Чl

I I

» (СЧ

Оъ

1 I (О( (О(1 1

1 1

1-1

1 1

1

1 ! а

1 . !

И\ л

00 о л л л л an

СЪ л иЪ (Ъ л л

О (Ъ л

ОЪ I л

Л СЪ л д л

СЪ

СЧ С Ъ л л о л

° 0 л слЪ an л л

СЪ

» л

00 л л

СЪ л ! в л л л (Ъ

ЬСЪ л (О сч л

СЪ сл л O

СЧ

С Ъ л л

ОЪ

I л I а

СЧ

00 с0 л л

С Ъ Сч

00 л

О1 л

4/Ъ

° л л л

СЧ С Ъ

iО CO л л

С»Ъ СЧ О л

M о л л

МЪ л

Ю л

СЧ о л

° е

»0 л л

cv сч

Ю

СЧ о л

C»t C»0

Фъ СЬ л л л

C»I

1 ь

Ю л о о

D л

D л о л

I

1

I

1 !

I

l

1.

1 I х

I Х

1 IO

I cd ! i"

v с6 а а о в (cd

С((В

g 06 О х

4 Ъ

6е

СЧ

С Ъ Ю

1 1 с н н

Ю

I и с иЪ

Н Н с с а»Ъ

1 1

& с с

СЧ

1 с

6.е о

СЧ с6 1 ф f» (»

v v

Ф х т а х и

Ц

О ф (0

cd

Ф КЧ х о х ам

Ф Х0 х(-и с6 О а» >х

IC t: O о о

viz (6 хоц (»

ОCI

Зхo я х ( хах х (- х

CfOX

Ф а Ф а

Ф Cf cd а ф ХО

g cd f

1- х ф

xev

v ц

o ex а

f" 0t ( о

»» ф о о

l» (» Q иос » X ( а C(cd (- о х х

Х С(Ц ф х х

0 (" cd у о (х Вм

lo x а х

Ф v

К ф cd

Е

Ф ф о а л

Ф (СЮ (= Й х охx мom

cd хefv

1 1

1 1

1

I

l I

t I (1

I 1

l 1

1 1

1 (1

I! ( (=

> а (»

I 1

О 1

I (I

1 I

1 (l

Ф 1

x (Ф 1

1 И I о

1 Х 1

I Х 1

1 1

6!(Ы

e1Ъ а 1

cd I (»

I

I ф(СЪ

Е I СЧ

Ф 1 I а (С0 1 1

I I

1 1

1 1

1 1

1 I

1 1

1 Ь ! и 1

° 1 1 ! — -Ч

I 1

Ф I 1 а I 1

cd съ (». 1 C»t

I — — 1

I I

I I

Ф t 1

o. t

C0 t Ю ! —

I I

I

1 I

1 I (О(о о о о

an о. л

871487

СЧ ! ф

3f х

Ц ф н

1 0 1

С Ъ 1

1

1

1 ! л сч,

Ф I!

СЪ

Ф

I0 а о х

СО СЧ сч м

v ф ! о.

О О м х ч

Д о мссс

1 I

1 1

1О !!

«т а

СЧ Q

ССЪ

1

С Ъ Q

С« оъ о м о

Ф О сО со

C«I О

О л

1 I Ф

1 () I A

0l I

Х I X о о

Ch м 00

ОЪ ф I

1

1

1 о о о о ,», I !

1 о о о о о ф! о!

1 сч

1 ! — — С ! !

Ос C«I

СЪ

СЧ

С Ъ с0 Ф о о о о!

1! а! о со

Ф !

I l о

I о о о:о о о о о о о о

CI о о о о о

Cl о о о о о о о о

Cl о О о

* » «

«О «О ЕЧ C«! . М Ю

» В «»

СЪ ССЪ СЪ С Ъ ССЪ

А

5 ф СЧ а * о э х ф о о

О \

С Ъ

» ч о с В

С Ъ М о

Ф

IO O о, » о

И ь

С/\

А

5

6 ф

М х

Ф о е

»

СЧ CV 0»

Ю

3 о

0 1

Г \Ъ!

СЪ

» »

С Ъ С Ъ

l И

1 о

1 Ръ

1 а

1 l» ! ! < > х о

1 0;

Ф 1 л

»

С Ъ С Ъ

C4 CI с»оаф х ох

ЪСФЯИ

«ххо

Ц о 2

Р О

yvs

ФХО

1:!»! Е о х х оъ ф l0» ж CtO о о

1 1 сч «О

С«С СЧ о

Ф м О

» »

«О С Ъ

00 ф й, A

СЧ

Ф

СЧ сО

СЧ

OI C»

Ю »

СЧ

Ю о

I сч

I

I ! о ! о

k

Г (I

1

1 ! о о с

СЪ СЧ м

° °

C«I C«! л

«О ОЪ

1t в

ССЪ

» х !

Ф a

1» I» о v х

Ж 1 о.

I о

Ф В л чъ О о ф л

» О

МЪ

C«I

» »

«I

0I 1

l lO

1 ф

1.1 . I

1 — — » й!

Я

С» СЧ х

Ц I ф я н ! ф х, f» ф

v ф

Ф О ж а м Ф! н

О СЧ

М С Ъ С»l

1 . 1 1 н &» н

С/Ъ Я> ф!

1 и C

СЧ

1й 6

° о

Ос

1О .л

В е!

Ф х х о х со

5 10С9 ф

0l р о

Ф х ф х е а

I0 v W ах1х ооа

vie

xox

Ф !

» ф х ох хахх

5О Ф

Ф o,à ф t0

Ф 0(1 у wv ,ОХИ ф о

f Х I х Ф

o5v о о о, х t д х о о о о о о о о о о о о о