Способ получения спиртов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<гг>84791 1 (61) Дополнительньгй к патенту (51)М. Кл.а

С 07 С 29/18 (22) Заявлено 230876 (21) 2389508/23-0 (23) Приоритет — (32) 27. 08. 75 (31) Р 25 38 037.4-42(33) Государственный комитет

ССС.Р по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15;07.81. Бюллетень М 26 (53) УДК 547. 268.. 1. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 15.07,81 (1 юю

71 Заявитель

"Хемише Верке Хюльс AF" (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения спиртов, которые могут применяться в качестве полупродуктов в производстве различных химических соединений.

Известен способ получения спиртов путем гидроформилирования олефинов с числом атомов углерода более 6 в присутствии растворимого кобальтового катализатора при 100-250ОС и 70500 атм. Выход спиртов 50% при степени конверсии олефинов 85% $1).

Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта и не полной конверсией исходных олефинов.

Цель изобретения — увеличение выхода. целевого продукта.

Поставленная цель достигается 20 тем, что процесс гидроформилиронания олефинов проводят в дне стадии, причем на. первой стадии до достижения степени превращения олефинов 40-75% в реакторе непрерывного действия при интенсивном.перемешинании исходных олефинов с реакционной смесью, а на второй стадии до достижения степени превращения 95-98% во втором реакто ре трубчатого типа.

Способ получения спиртов заключается том неразветвленных и/или разветвленных олефинов, содержащих 6-20 атомов углерода, подвергают взаимодействию с окисью углерода я водородом в присутствии растнориглого кобальтового катализатора при 130-200 С и 200-350 атм, при этом процесс проводят в две стадии: на первой стадии до достижения степени превращения олефинов 40-75% в реакторе непрерывного действия при интенсивном перемешивании исходных олефинов с реакционной смесью, а на второй стадии до достижения степени превращения 95-98% во втором реакторе трубчатого типа.

На фиг. 1 схематически изображен реактор, на фиг, 2-4 — то же,варианты, на фиг..5 — сопло.

Пример 1. Процесс ведут в реакторе с мешалкой, имеющем внутренний диаметр 80; мм и длину 640 мм, снабженном направляющей трубой с диаметром 44 мм и длиной 320 мм, которая размещена -н середине на

50 мм выше дна. Последовательно расположенный трубчатый реактор подраз,делен на шесть тонких нертикально стоящих труб высокого давления с

847911 диаметром 45 мМ и длиной 1000 мм, которые соединены друг с другом и с реактором с мешалкой посредством труб с внутренним диаметром 10 мм (см. Фиг. 1). Все реакторы оснащены форсункой, расположенной в середине дна для ввода реакционной смеси, и в середине верха короткой погружной трубой для отвода. Эффективная емкость реактора с мешалкой 3,18 л, а трубчатых реакторов 9,54 л, соединительных труб 0,5 л, вследствие че-. го общая емкость устройства составляет 13,22 л. После подогрева содержимого до 170оС и установки давления синтез-газа на 280 атм ежечасно непрерывно вводят 40 л применяемой смеси из олефинов и парафинов, которая на 72% состоит из С„и C q -н-парафинов и на 28% из й-олефинов с двойными связями в среднем положении (примерно 8% из С„д- .и 92% из

С„ -олефинов) „ кроме того, 10 л изобутанола, содержащего кобальтового металла в реакционйой смеси 0,1 вес.% ю и столько синтез-.газа (45 об.% СО и 55 об.% Н2), чтобы в 1 ч образовалось 4 м отработавшего газа. Температуру реакционной смеси в реакторе с мешалкой и в последовательно расположенных трубчатых реакторах поддерживают около 170 С. Периодически отбирают пробу для поддержания степени превращения олефина на выходе иэ реактора с мешалкой около

55%. При уходе из уСтановки получают степень превращения 97, 1%. Время пребывания только 0,33 ч. После разделения продуктов реакции известным способом из каждых 100 моль прореагировавшего олефина получают

82,4 моль спирта,12,4 моль парафинов и 5,2 моль высококипящих остатков,что из расчета на применяемый олефин соответствует выходу спирта 80,0%.

Получаемый спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматографии), %: 2-бутилгептанол-1

0,16; 2-пропилоктанол-1 0,16; 2-этилнонанол-1 0,30; 2-метилдеканол- 1 0,83; .н-ундеканол-1 4,35; 2-пентилгептанол-1 5,00, 2-бутилоктанол-1 8,60; 2-пропилнонанол-1 8,30

2-этилдеканол-1 8,50; 2-метилундеканол-1 17,20, н-додеканол-1 46,60%.

II р и м е р 2. Применяют устройство согласно примеру 1 и работают при тех же условиях реакции с тем различием, что реактор с мешалкой имеет внутренний диаметр 80 мм, длину 1300 мм и эффективную емкость

6,36 л, вследствие чего получают общую емкость установки 16,40 л. Если согласно примеру 1, ежечасно непре-. рывно вводить 40 л смеси из олефинов и парафинов, 10 л раствора кобальтового катализатора в изобутаноле, а также синтез-газ s количестве, обеспечивающем; образование

4 м9 отработавшего газа, то на выходе иэ реактора получают степень превращения олефина 71,0% и при уходе из установки степень превращения олефина 97,8%. Время пребывания составляет 0,40 ч. 100 моль олефина после обычного разделения дают

81,2 моль спирта, имеющего состав, аналогичный примеру 1, 13,2 моль парафинов и 5,6 моль высококипящих остатков, что из расчета на применяемый олефин соответствует выходу спирта 79,6%.

Пример 3. Процесс ведут по примеру 1 с тем отличием, что после нагрева системы до 170 С и установ15 ления давления синтез-газа 280 атм ежечасно непрерывно вводят 40 л смеси олефина и парафина с 30% н-олефина (75% С <- и 25% С э -олефин), кроме того, 10 л изобутанола с таким

20 количеством гидрокарбонила кобальта, что содержание металлического кобальта в реакционной смеси 0,1 вес.% и такое количество синтез-газа (с 45 об.% и 55 об.% Н ), что количество отходящего 4 м /ч. Температуру реакционной смеси в реакторе и подключенных трубопроводах поддерживают около 170 С. При выходе из реактора достигается превращение олефина в 56,5%. При выходе из устройства определяют превращение в 98%.

Время пребывания 0,33 ч. Из 100 моль превращенного олефина получают после обычной переработки 81,8 моль спирта,12,5 моль парафинов и 5,7 моль высококипящих остатков . Это соответствует выходу спирта 80,2% в пересчете на используемый олефин.Спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматографии), %:

40 2-пентилоктанол-1 7,0; 2-бутилнонанол-1 7,4; 2-пропилдеканол-1 6,3;

2-этилундеканол-1 6,7; 2-метилдодеканол-1 13,4; н-тридеканол 34,0;

2-гексилоктанол-1 + 2-пентилнонанол45 -1 4,0, 2-бутилдеканол-1 2,6 2-пропилундеканол-1 2,3, 2-этилдодеканол-1 2,7, 2-метилтридеканол-1 4,3, н-тетрадеканол-1 9,3.

П р и.м е р 4. Повторяют пример

1 с той разницей; что ежечасно беспрерывно подают 16 л 100%-oro разветвленного С8-олефина состава,%: изсмерные н-октены 8; изомерные

3-метилгептены 45; изомерные 5-метилгептены 10; изомерные 3,4-диметилгексены 37, а также 8 л раствора гидрокарбонила кобальта в изобутаноле. Превращение олефина на выходе из реактора 51,3%, на выходе устройства 95,8%. Время пребывания 0,83 ч

Щ в пересчете на 100%-й олефин. Йз

100 моль прореагировавшего олефина получают 80,7 моль спирта, 10,5 моль остатка и 8,8 моль парафина. Это соответствует выходу спирта 77,3% в

g5 пересчете на используемый олефин.

847911

Спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматографии), % : иэометилоктанолы 55; изодиметилгептанолы 37; изоноианолы 18.

Разделение изомерных спиртов невозможно.

Пример 5. Повторяют пример

1, но после нагрева системы до 170 С и установления давления синтез-газа до 280 атм ежечасно непрерывно пода:ют 40 л смеси олефина и парафина, содержащей 70% н-гексана и 30% í-гех.сенена (в том числе гексен-1 9%, гексен-2 38% и гексен-3 53%, кроме того, 10 л изобутанола с таким количеством растворенного гидрокарбонила кобальта, чтобы содержание металлического кобальта в .реакцинной смеси составляло 0,1 вес.%, и такое количество синтез-газа (c 45 об.%

СО и 55 об.% Н ), что количе<.тво отходящего газа составляет 4 м /ч. Тем- 20 пературу реакционной смеси в реакторе и в подключенных трубопроводах поддерживают около 170ОC. у выхода реактора достигается превращение олефина в 59,5%. У выхода устройства 25 определяют 98%-е превращение. Время пребывания 0,33 ч. Из 100 моль прореагировавшего олефина получают после обычной переработки 84,5 моль спиртов, 10,0 моль парафинов и

5,5 моль высококипящих остатков.

Это соответствует выходу спирта

82,8%, в пересчете на используемый

Степень превращения олефинов на первой стадии, . %

Давление процесса; атм

Выход спирта (из расчета на применяемый олефин), %

Степень превращения олефинов на второй стадии, %

Температура процесса, 0С

При- мер, 9

97

170

200

99,5

75

200

350

48

41,5

280

160

11

81,2

78,2

150

130

280

77,8

98,5

280 состав которого аналогичен составу спирта по примеру 2, 82%.

Пример 14. Повторяют при:мер 2 с той разницей, что перемешивание исходных олефинов с реакцион ной смесью осуществляют при помощи .пропеллерной мешалки 3 (см. прилафф гаемую фиг. 3). При этом степень превращения олефинов на первой стадии процесса 58,5%, а на второй стадии процесса 98,5%. Выход спирта, состав. которого аналогичен составу спирта фЯ по примеру 2, 79,8%.

Состав спирта, получаемого в примерах 7-12, аналогичен составу спирта по примеру 2.

Пример 13. Повторяют пример 2 с той разницей, что исходный олефин подают не по трубопроводу 1, а по трубопроводу 2, введенному на длину 160 мм в реактор через верхнюю крышку (см. фиг. 2). При этом степень превращения олефннов на первой стадии процесса 53%, на второй стадии процесса 96,5%. Выход спирта„. олефин. Спирт согласно данным газовой хроматографии имеет следующий состав, %: н-гептанол-1 64; 2-метилгексанол-1 22, 2-этилпентанол-1 14.

Пример 6. Повторяют пример

1 с той разницей, что в течение 1 ч подают 40 л смеси, содержащей до

70% н-парафина (а именно 1,1% í-Се-парафина;98,2% í-Cgg -парафина и

0,7% н-С -парафина) и до 30% н-олефинов (а именно 1,1% í-C e -олефина, 98,2% н-С -олефина и 0,7% н-Сд -олефина) с двойными связями (примерно только 4% имеются в качестве сс -олефина). Степень превращения олефина у выхода реактора 51,1% . При, выходе из устройства степень превращения

96,5%,Время пребывания 0,33 ч. Иэ

100 моль прореагировавшего олефина получают после обычной переработки

78, 8 моль спирта, 14,0 моль парафина и 7,2 моль высококипящих остатков.

Это соответствует выходу спирта

76,0%, в пересчете на используемый олефин.

Спирт имеет следующий состав (согласно данным газовой хроматографии), %: н-СВ спирт 58; 2-метил-C z-спирт 25; неопределенные изомерные спирты 15.,5; С -спирты 1;

С -спирты 0,5.

Пример ы 7-12. Повторяют пример 2 с разницей, укаэанной в таблице. В таблице также сведены результаты опытов.

847911

П р и и е р 15. Повторяют пример

2 с той разницей, что перемешивание исходных олефинов с реакционной смесью осуществляют за счет увеличения количества отходящего газа до 64 нм

При этом степень превращения олефинов на первой стадии процесса 52%, на второй стадии процесса 95,5Ъ.

Выход спирта, состав которого аналогичен составу по примеру ?, 78,5%.

Пример 16. Повторяют пример 2 с той разницей, что перемешивание исходных олефинов с реакционной смесью осуществляют при помощи сопла (фиг. 5), установленного в нижней части реактора. При этом по трубопроводу 4 подают исходный олефин, а по трубопроводу 5 — смесь окиси углерода с водородом. На выходе

6 сопло сужено до 0,09 мм . Это сужен ние дает кинетическую энергию, необходимую для осуществления процесса перемешивания. В этом опыте степень превращения олефинов на первой стадии процесса 52,5%, на второй стадии процесса 964. Выход спирта, состав которого аналогичен составу спирта по примеру 2, 79,5Ú.

Формула изобретения

Способ получения спиртов путем взаимодействия смеси неразветвленных,и/или разветвленных олефинов, содержащих 6-20 атомов углерода с окисью углерода и водородом в присутствии растворимого кобальтового ка-, тализатора при 130-200 С и 200-350атм, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в две стадии, причем на первой стадии до достижения степени превращения олефинов 40-75Ъ в реакторе непрерывно15 го действия при интенсивном перемешивании исходных олефинов с реакционной смесью, а на второй стадии до достижения степени превращения 9598 во втором реакторе трубчатого

20 типа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США zz 3118949, кл. 260-604, 21.01.64 (прототип).