Способ газохроматографического определениянизкомолекулярных кислот b газовых выбросах
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 260979 (21) 2824118/23-25 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51)М. Кл. G 01 Н 31/08 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий Опубликовано 303581, Бюллетень № 20 (5З) УДК 543. 544 (088. 8) Дата опубликования описания 30.05.81 (72) Авторы изобретения Ю.И. Вотинов, В.С. Исаева и В.И. Смирнова Волгодонский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активнйх веществ (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОТ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ 10 Изобретение относится к аналитической химии и предназначено для количественного определения низкомолекулярных кислот в газовых выбросах раз- 5 личных производств, например в абгазах производства синтетических жирных кислот. Известен способ определения кислот, в котором пробу конденсируют при температуре жидкого азота: конденсат обрабатывают щелочью, удаляют нейтральные соединения при повышенной температуре, разлагают соли кислот .минеральной кислотой, органические кислоты экстрагируют серным эфиром и часть экстракта анализируют на газовом хроматографе 111 . Недостатками этого способа являются ограниченная доступность сжиженных газов, применяемых в качестве хладагентов, значительная продолжительность определения и многостадийность подготовки пробы. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ прямого газохроматографического определения кислот С -С в газах, включающий ад сорбцию анализируемой смеси на силикагеле, десорбцию определяемых компонентов полярным растворителем (н-гексан) н хроматографическое разделение смеси на колонке, заполненной хроматоном N, силанизированным гексаметилдисилоксаном j2). Недостатки способа состоят в не-, возможности количественного определения кислот в присутствии эфиров и спиртов из-за близких значений величин удерживания этих веществ на сорбентах., многостадийности, что ведет к увеличению ошибки в определении количеств кислоты, использование диатомитовых носителей не дает точных результатов в количественном анализе кислот из-за адсорбционного сродства таких носителей к полярным молекулам. Цель изобретения — повышение точности определения. Указанная цель достигается тем, что в способе газохроматографического определения низкомолекулярных кислот в газовых выбросах, включающем адсорбцию анализируемой смеси на силикагеле, десорбцию определяемых компонентов, полярным растворителем и хроматографическое разделение смеси на колонке, заполненной сорбентом, 834506 десорбцию определяемых компонентов производят дистиллированной водой, а хроматографическое разделение производят на двух хроматографических колонках с использованием в качестве сорбента Полисорба-1, модифицированного Апиезоном L, причем одну из колонок на входе заполняют поташом, а концентрацию кислот определяют по разнице площадей пиков на выходе обеих колонок. Анализ проводится по следующей схеме. Пробы вводятся в обе колонки, а затем с помощью трехходового крана колонки поочередно подсоединяются к детектору. Получают хроматограммы с обеих колонок и рассчитывают концентрацию кислот по разности площадей пиков с двух хроматограмм. Такой прием в анализе кислот обусловлен тем, что время удерживания на .всех известных неподвижных фазах для полярных веществ близки. Расчет количества кислот проводится методом абсолютной калибровки. Способ определения кислот упрощается за счет того, что в качестве десорбента используется полярный растворитель — дистиллированная вода. Десорбция кислот из силикагеля проходит быстро и малым количеством воды (1 5-2,5 мл), что исключает стадию концентрирования под вакуумом. Степень десорбции 94,5%. Эффективность разделения полярных веществ улучшается благодаря применению в качестве твердого носителя полимерного пористого сорбента Полисорба-1, модифицированного Апиезоном L (5%). Сорбенты типа Полисорбов не обладают недостатком диатомитовых носителей, т.е. не адсорбируют полярные молекулы с -последующей десорбцией. Кроме того используется U-образная стеклянная колонка размером 100ХО,З см, что по сравнению со спиралевидной колонкой размером 300а0,3 см снижает погрешность при разделении анализируемых веществ и снижает время анализа. Пример 1. Подготовка колонок для анализа. Для анализа берут две 0-образные колонки, в качестве твердого носите ля для обеих колонок применяют пористый полимерный сорбент Полисорб-1, модифицированный 5% Апиезона L. Первую колонку полностью набивают модифицированным Полисорбом-1, а вторую— кроме Полисорба-1 на входе заполняют слоем поташа высотой 1 см. Непосредственно перед отбором проб пробортборники заполняют 1 г силикагеля который предварительно I о прокаливают при 400-450 С в течение 4-5 ч. Перед этим силикагель измельчают до фракции 0,16-0,32 мм. Оба конца. герметически закрывают. Пробоотборники присоединяют к трубопроПример 2. Условия опыта аналогичны примеру 1. Объем газовой пробы — 10 л. Слой поташа 1,5 см. Объем жидкой десорбированной пробы— 1,4 мл. В газовых выбросах обнаружены слеа. дующие кислоты: уксусная 0,253 г/м пропионовая 0,055 г/и ; масляная кисЭ. лота 0,022 г/м . Чувствительность анализа 1 10 мас.% Процент ошибки 5%. Пример 3. Условия опыта аналогичны примеру 1. Объем газовой пробы 10 л. Слой поташа 1,5 см. Объем жидкой десорбированной пробы 1,5 мл. В газовых выбросах обнаружены сле3 дующие кислоты: уксусная 0,357 г/м пропионовая 0,089 г/ма, масляная 0,027 г/M%. Чувствительность анализа 1 ° 10 мас.%. Процент ошибки 4,5. Пример 4. Условия опыта аналогичны примеру 1. Объем газовой -пробы 10 л. Слой поташа 1 см. Объем десорбированной пробы 2,5 мл. В газовых выбросах обнаружены следующие кислоты: уксусная 0,345 г/м Э" воду и протягивают 5-20 л воздуха. Скорость отбора 1 л/мин. После отбора пробоотборники с обоих концов герметически закрывают. Пробоотборник закрепляют в штатив в вертикальном положении. Десорбцию проводят в направлении, обратном потоку газа при отборе. В качестве десорбента используют дистиллированную воду. Десорбцию ведут порциями по 0,5 мп. Для анализа отбирают 2-3 порции. Отбор ведут в колориметрические пробирки. Общее количество десорбиро.ванной пробы 1,6 мл. Для анализа кислот в каждую колонку вводят анализируемую пробу, после чего колонки поочередно через трехходовый кран подключают к пламенноионизационному детектору. После прохождения пробы через первую колонку, заполненную модифицированным Полисорбом-1, на хроматограмме регистрируют суммарные пики кислоты и. эфира (спирта}. Во второй колонке кислоты поглощаются поташом и на хроматограмме регистрируют только пики эфиров. Q5 По разности площадей из первой и второй хроматограмм находят концентрацию кислот. Анализировалась проба газовых выбросов узла окисления парафинов производства СЖК. Объем газовой пробы 10 л. Объем жидкой десорбированной пробы 1,6 мп. В газовых выбросах обнаружены сле35 дующие кислоты: уксусная О, 378 r/ì.; пропионовая 0,071 г/м ; масляная 3. 0,029 г/ма. Чувствительность анализа 1- 10 мас.% Процент ошибки 5,5%. 834506 Результаты анализа абгазов СЖК по известному и предлагаемому способам приведены в таблице. ! Известный 0,338 0,059 0,028 8,0 0,352 0,062 0,027 8 3 Предлагаемый 0,378 0,071 0,029 5,0 0,253 0,055 0,022 5,5 Способ Известный 7,9 0,375 О, 069 О, 043 0,389 0,082 0,03 7,9 0,345 0,064 0,021 4,5 Формула изобретения Способ гаэохроматографического определения низкомолекулярных кислот ! в газовых выбросах, включающий адсорбцию анализируемой смеси на силикагеле, десорбцию определяемых комПонентов полярным растворителем, хро- 45 матографическое разделение смеси на колонке, заполненной сорбентом, о т л и ч а ю щ и и с ÿ тем, что, с целью повышения точности определения, десорбцию определяемых компонетов 50 производят дистиллированной водой, а хроматографическое разделение проСоставитель Э. Скорняков Редактор:Е. Кинив Техред И.Асталош Корректор Г. Назарова Тираж 907 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 4059/66 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.. Проектная, 4 пропионовая 0,064 г/мз; масляная 0,021 г/м . Чувствительность анализа 3 1.16 мас.Ъ. Процент ошибки — 4,5,. Предлагаемый 0,357 0,089 0,027 4,5 Из таблицы видно, что в известном способе процент ошибки больше, чем в предлагаемом способе, следовательно, точность в предлагаемом способе выше. изводят на двух хроматографических колонках с использованием в качестве сорбента Полисорба-1, модифицированного Апиеэоном, причем одну из колонок на входе заполняют поташом, а концентрацию кислот определяют по разнице площадей пиков на выходе обеих колонок. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Михайлов В.К. и др.Сб. Очистка промыаленных выбросов и техника безопасности на химических предприятиях. М., НИИТЭХИМ, 1975, В 9, с. 8. 2. Арапович Г.И.> Коршунов IO.Н. и Ляликов Ю.С. Справочник по физикохимнческим методам исследования объектов окружающей среды. Л., "Судостроение", 1979, с. 178-179 (прототип).
