Способ получения полиорганоси-локсанов

Союз Советских

Социалнстичесмнк

Республнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х. АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

< >834004 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2606.79 (21) 2787870/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 300581. Бюллетень Н9 20

Дата опубликования описания 300581 (51)М. Кл.з

С 08 G 77/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и отирытий (S3) УДК 678.84 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Г.Я.Жигалин, В.Н.Рыжов и A..C.|ßàïàòèí (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к получению низкомолекулярных силоксановых каучуков, которые могут быть использованы при производстве клеев, герметиков, компаундов.

Известен способ получения полиорганосилоксановых каучуков конденсацией органосилоксандиолов в присутствии фторорганических кислот в качестве катализаторов (1).

Однако скорость процесса конденсации в этом случае невысока (16 ч при 90 С в случае,трифторуксусной кислоты), Кроме того, удаление кислоты иэ полиорганосилоксана или ее дезактивация по окончании процесса— задача технически сложная. В то же

i время, примесь катализатора резко ухудшает технические характеристики продукта, например термостойкость.

Полиорганосилоксаны получают также конденсацией органосилоксандиолов с использованием в качестве катализаторов гидроокиси или силоксанолята лития (2) .

Несмотря на большую скорость процесса, этот способ имеет тот же недостаток — сложность дезактивации кат ализ атора.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиорганосилоксанов конденсацией ниэкомолекулярных органосилоксанолов в присутствии четвертичного. аммониевого основания в среде органического растворителя тетрагидрофурана (3) .

Четв ертичные аммони евые осно вани я разлагаются при нагревании с образованием неактивных веществ, таким образом осуществляется дезактивация катализатора. Однако использование в

1з качестве среды токсичной и легковоспламеняющейся органической жидкости тетрагидрофурана (ТГФ) увеличивает токсичность и пожароопасность процесса и резко снижает его скорость.

Процесс проводится при 70 С в течение 2-139 сут в присутствии катализатора в количестве 0,5-0,05% и растворителя в количестве 80-90% от массы реакционной смеси. При этом получают сшитые продукты, содержащие силсесквиоксановые звенья.

Цель изобретения — увеличение скорости конденсации органосилоксандиолов и снижение пожароопасности и ток30 сичностй процесса.

834004

Для достижения указанной цели в способе получения полиорганосилоксанов конденсацией низкомолекулярных органосилоксандиолов в присутствии четвертичного аммониевого основания в среде растворителя при 20-70ОС используют s качестве растворителя ниэ5 комолекулярные циклосилоксаны Формулы (R R" SiO) „, где R, R" — метил < фенил; n = 4-6, в количестве 6-60Ъ от массы органосилоксандиолов. 1О

Тип используемых циклосилоксанов должен соответствовать типу получаемых полиорганосилоксанов. Так, например, при получении полиметилфенилсилоксана в качестве среды используют тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан, при получении полидиметилсилоксана — октаметилциклотетрасилоксан.

Применение циклосилоксанов в количестве менее б мас. Ъ не дает эффекта увеличения скорости процесса, а 20 использование более 60 мас. Ъ приводит к значительному разбавлЬнию реакционной массы, что уменьшает производительность оборудования и увеличивает энергетические затраты на 5

- удаление циклосилоксанов иэ продукта.

Используемые циклосилоксаны не токсичны и значительно менее пожароопасны (температура вспышки наиболее легковоспламенимого октаметилцик- 3О лотетрасилоксана 48 С, ТГФ вЂ” 20 С).

Процесс конденсации органосилоксандиолов проводят в присутствии

0,001-1 мас. Ъ четвертичного аммониевого основания при температуре 20S

7ООС, исключающей разрыв связи-li0Si-. б

По окончании процесса производят термодезактивацию катализатора с одновременным удалением циклосилоксанов.

После дезактивации в реакционной среде остаются неактивные третичные 40 амины, не ухудшающие свойств конечных продуктов.

Пример 1. Смесь 200 r диметилсилоксандиола (м.м. 1200), 300 r (60 мас. Ъ) диметилциклосилоксанов, 4 состоящих из 80Ъ октаметилциклотетрасилоксана, 15Ъ декаметилциклопентасилоксана и 5Ъ додекаметилциклогексасилоксана, и 0,2 мп 20Ъ-ного водного раствора тетраметиламмониевого Основания (2 -10 Ъ от массы силоксандиола) перемешивают 2 ч при 60 С. По окончании процесса удаляют циклосилоксаны при 120 С и остаточном давлении ?0 мм рт. ст. в течение 20 мин при одновременной дезактивации катализатора, Полученный полидиметилсилоксан имеет м.м. 123000.

Пример 2. Смесь 200 г диметилсилоксандиола (м.м. 920), 50 г (20 мас.Ъ) оксаметилциклотетрасилоксана и 0,18 мл 50Ъ-ного водного раствора диметилфенилбутиламмониевого основания (4 ° 10 Ъ от массы силоксандиола) перемешивают при 50ОС в течение

1 ч. По окончании процесса удаляют циклосилоксан и дезактивируют катализатор нагревом реакционной смеси до

90-92 С при остаточном давлении 2 мм рт. ст. в течение 45 мин. Получают

203 г полидиметилсилоксана с м.м.

73000 .

Пример 3. Смесь 170 г метилфенилсилоксандиола (м. м. 1500), содержащую 6Ъ тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксана, и 0,1 мл 5ОЪ-ного водного раствора диметилфенилбутиламмониевого основания (3 ° 10 э Ъ от массы силоксандиола) перемешивают

1,5 ч при 45 С. По окончании о процесса смесь нагревают до 90-95 С и выдерживают при этой температуре

45 мнн для дезактивации катализатора.

Получают поли метилфенилсилоксан с м.м, 80000, Пример 4. Смесь 120 г диметилдифенилсилоксандиола (33 мол. Ъ дифенилсилокси-звеньев, м. м. 1300 ), 15 r (11 масс. Ъ) октаметилциклотетрасилоксана и О, 1 мл 50Ъ-ного водного раствора диметилфенилбутиламмониевого основания (3 10 Ъ от массы силоксандиола) перемешивают 1,5 ч при 50 С. По окончании процесса нагревают реакционную смесь в течение

45 мин при 90 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. При этом дезактивируется катализатор и удаляется циклосилоксан.

В результате получают 122 г.,полидиметилдифенилсилоксана с м.м.96000.

В таблице приведены основные характеристики предлагаемого способа в сравнении с известным.

Таким образом, проведение процесса койденсации органосилоксандиолов в среде циклосилоксанов позволяет резко (в 30-60 раз) сократить время процесса. Кроме того, процесс полностью нетоксичен, так как нетоксичны используемые растворители, сырье и целевые полиорганосилоксаны, и значительно.менее пожароопасен (температура вспышки растворителя не менее чем на 70 выше по сравнению с известным cnoco6on4 .

+34004

Растворитель

Примеры Получаемый полиорганосилоксан

Темпе ЭрЕмя„ рату- ч

Раг сС

60 60

Полидиметилси- Диметилциклоксан лосилоксан

20 50

Полидиметилси- Оксаметиллоксан циклотетрасилоксан

6 45 1,5

Полиметилфенил-,Тетраметилсилоксан тетрафенилциклотетрасилоксан

11 50

1,5

Октаметилциклотетрасилоксан

Полидиметилдифенилсилоксан

90 70 64

ТГФ

Из вест- Полифенилсиный локсан.саны формулы (R R" S10)» где R,И» метил, фенил; n = 4-6, в количестве 6-60Ъ от массы органосилоксандиолов.

Формула изобретения оставитель B. В. Комарова

Редактор В. Петраш Техред M. Голинка, Корректор Г, Решетник

Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35,-.Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения полиорганосилоксанов конденсацией низкомолекулярных органосилоксандиолов в присутствии четвертичного аммониевого основания в среде растворителя при 20-70 С, о т л и-ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения скорости конденсации и снижения пожароопасности и токсичности процесса, в качестве раст-: ворителя используют органоциклосилок35 при ня

46,5, 2.

4О 46. 5, 3. кл. 2!

Количество растворителя, масс.Ф

Источники информации, тые во внимание при экспертизе

Патент США Р 3155634, кл. 260опублик, 1964.

Патент США М 3156668, кл. 260опублик ° 1964.

Патент CIIIA 9 3000858, 60-46.5, опублик. 1961 (прототип)