Способ получения полимеров п-диэтинил-бензола

Союз Советских

Социалнстичесних

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

<щ833994! (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 25. 10. 79 (21) 2835138/23-05 с присоединением заявки Н9 (23) Приоритет

Опубликовано 30,05.81 Бюллетень М 20

Дата опубликования описания 30. 05 . 81 (51)М. Ил.

С 08 F 138/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытн li (53) УДК 678.769 (088.8) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ и-ДИЭТИНИЛБЕНЗОЛА

1

Изобретение относится к получению полиарилацетиленов на основе диэти-, нилбензолов.

Ф

Известен способ получения полиме- ров на основе диэтинилбензолов методом окислительной дегидрополиконденсации (1) .

По данному способу получение полиарилацетилена производится в растворе.о-дихлорбензола в присутствии пиридина, хлорида меди и N й,й,N

t тетраметилэтилендиамина. Синтезированный полимер растворим лишь при нагревании в о-дихлорбензоле и ни ро- 15 бензоле, частично растворим, давая неустойчивые растворы, в амидных растворителях. Сложность, многостадийность получения полимера, нерастворимость в обычных растворителях зат- 20 рудняют применение такого полимера.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимеров п-диэтинилбенэола путем полимериза- 25 ции в присутствии комплекса трифенилфосфинтацетилацетоната никеля прй

70-100 С в среде органического расто, ворителя (бензол, толуол,. ксилол и другие инертные растворители) (2) .

Недостаток указанного способа .— низкая конверсия мономера, равная

75-85%.

Цель изобретения — увеличение конверсии мономера.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров и-диэтинилбензола путем полимеризации в присутствии комплекса трифенилфосфииацетилацетоната никеля при 70-100 С в среде органического растворителя, в качестве органического растворителя используют растворитель амидного ти а при концентрации п-диэтинилбензола, трифенилфосфина и ацетилацетоната никеля 1,4-1,6;

0,1-0,12 и 0,005-0,006 моль/л соответственно и процесс проводят в присутствии 0,5-1% LiCI от веса растворителя.

В качестве растворителя амидного типа используют диметилформамид,й-метил-2-пирролидон и диметилацетамида

Амидные растворители (протонофильные реагенты) не являются инертными по отношению к каталитической системе

РФФ-AAH вызывая изменения в соотношении сокатализаторов, увеличивая протонодонорную составляющую. Если

833994

Формула изобретения

Корректор М. Шароши

Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 в известном способе 2) использует:ся двукратное мольное соотношение

ТФФ-ААН, то в среде амидных растворителей оно увеличено до двадцати.

Кроме того, сравнительно высокая кислотность монозамещенной этинильной группы предопределяет ее взаимодействие с амидными растворителями, проявляющими основной характер. Ока зывается, что добавки LiCI в амидный растворитель способствуют повышению растворящей способности амидного растворителя по отношению к полиарилацетилену и соответственно облегчают получЕНИе полиариЛаЦЕтилена, имеющего более высокую удельную вязкость в полимеризационном растворе.

При применении амидных растворителей в силу указанных факторов удалось увеличить удельную вязкость синтезируемого полиарилацетилена до перехода его в полимеризационном растворе в гелеобразное состояние до 0,38, увеличивая одновременно конверсию мономера.

Растворитель, применяемый для полимеризации, должен быть предварительно высушен, допустимое содержание воды не должно превышать 0,6%.

Целесообразно ограничить температуру полимеризации 70-100 С ° Время о полимеризации составляет 6-9 ч,концентрация мономера 1,4-1,6 моль/л.

По предлагаемому способу полимеризацию осуществляют до конверсии мономера 93-964 с получением полимера, имеющего удельную вязкость в полимеризационном растворе 0,20,38 (0,5Ъ-ный раствор, 20 С).

Пример 1. Полимеризацию предварительно возогнанного п-диэтинилбензбла (ДЭБ), растворенного в сухом диметилформамиде, содержащем 1% ЕiCI, проводят в среде инертного газа при 70 С в присутствии каталитической системы ТФФ-ААН ° Концентрация в реакционной смеси ДЭБ, ТФФ и AAH соответственно 1,4; 0,1 и

0,005 моль/л. через 6 ч конверсия мономера достигает 95%, удельная вязкость полиарилацетилена в полимеризационном растворе составляет

0,25 (0,5Ъ-ныи раствор в диметилформамиде, 20 С).

Пример 2. Полимеризацию предварительно возогнанного ДЭБ, рассоренного в сухом N-метил-2-пирролидоне, содержащем 0,5% LiCI,,проводят в среде инертного газа при

Состав

Редактор Н. Бушаева Техред

100 С в течение 9 ч в присутствии каталитической системы ТФФ-ААН. Кон-. центрация в реакционном растворе

ДЭБ, ТФФ и AAH соответственно 1,4;

0,12 и 0,006 моль/л, конверсия мономера 96%, удельная вязкость полиарилацетилена в полимеризационном растворе 0,38 (0,5%-ный раствор .в й-метил-2-пирролидоне, 20 С) .

Пример 3. Предварительно возогнанный ДЭБ растворяют в сухом диметилацетамиде, содержащем 0,5%

LiCI. Полимеризацию проводят .в среде инертного газа при 90 С в течение 8 ч в присутствии каталитической системы ТФФ-AAH. Концентрация в реакционном растворе ДЭБ, ТФФ и

ААН 1,6; 0,1 и

0,005 моль/л. Конверсия мономера

93%, удельная вязкость полиарилацетилена в полимеризационном раст- воре 0,20 (0,5-ный раствор в диметилформамиде, 2 0 С ) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимеры пдиэтинилбензола с высокой конверсией мономера.

1. Способ получения полимеров пдиэтинилбензола путем полимеризации в присутствии комплекса трифенилфосфинацетилацетоната никеля при 70100 С в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии мономера, в качестве органического растворителя используют растворитель амидного типа при концентрации п-диэтинилбензола, трифенилфосфина и ацетилацетоната никеля 1,41,6; 0,1-0,12 и 0,005-0,006 моль/л соответственно и процесс проводят в присутствии 0,5-1% от веса растворителя iCI.

2. Способ получения полимеров пдиэтинилбензола по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве растворителя амидного типа используют диметилформамид, N-метил-2-пирролидон и диметилацетамид.

1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3300456, кл. 260-08.2, опублик. 1967.

2. Патент Англии Р 1398142, кл. С 3 Р, опублик. 1975 (прототип) . итель A Волков

A. Савка