Способ получения полиамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополмительньей к патеиту(22) Заявлена 26Р4.78 (2f) 2607004/05

{51)М. Кл.

С 08 G 69/28 (32) 27.04.77 (33) Франция (23) Приоритет (31.) 7713619

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 230581«Бюллетень Мо 19

Дата опубликования описания 230581

{53) УДК б 78. б 76 (088.8) Иностранцы

Венсан Рошина и Жан Сакко (Франция) (72) Авторы. изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк-Текстиль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к способу непрерывного получения полипарафенилентерефталамида и его сополимеров с повышенной вязкостью.

Известен способ получения арома- тических полиамидов типа полипарафенилентерефталамида, жидких и с вязкостью больше единицы, в серной или фтористоводородной кислоте, раз:;личных амидах и производных мочеви" ны, а именно, диметилацетамиде (ДММА), Ф-метилпирролидене-2 (НМП); гексама . тилфосфотриамиде (ГМФТА) и тетраметнлмочевине (ТММ). Такие соли как хлористый литий или кальций могут быть добавлены к амидам и производным мочевины. Готовят полипарафенилентерефталамид . (ППД-Т) в смеси с

ГМФТА/НМП в весовом соотношении 1:2 °

Но известно, что ГМФТА является опасным концерогенным веществом, так что при его использовании необходимы очень большие предосторожности, значительно усложняющие способ. Данный способ дает возможность приготовления других ароматических полимеров

in situ в растворителе, который используется для прядильных композиций . Например, как в случае полипарабензамида, приготовление которого в ТММ заканчивается в присутствии ZiCI, который возникает при нейт. —, рализации образующегося HCI карбонахопе лития $1$ .

Но этот способ дает полимеры с невысокой вязкостью. Это относится к приготовлению полихлорфенилентерефталамида в смеси DMAA c 1В ZiС1, но тут речь идет о значительно более растворимом полимере, чем ППД-T.

Известен также способ получения

ППП-Т . с вязкостью, равной по крайней мере 2,5 (измеренной при 25оС в растворе 0 5 весовых ППД-Т в 100 мл

9бв серной кислоты) путем реакции и-фенилендиамина и хлорангидрида терефталевой кислоты в смеси НМП и хлористого кальция в соотношении 5% по отношению к НМП, но предпочтительно вьиае.и даже эа пределом растворимости, чтобы оставаться в суспензии и даже при весовом количестве, по крайней мере„ равном весовому количеству образованного ППД-Т, если желают получить повышенные значения характеристическрй вязкости 2 .

Однако такой способ является дорогостоящим, трудным для промышленного использования, особенно при непрерывном процессе. В частности, такой спо833163 соб, использующий значительные количества хлористого кальция, обладающего гигроскопичностью, может привести при промышленном. использовании к значительным трудностям при обезвоживании, рекуперации, регенерации и обработке эффлюзитов.

Цель изобретения - интенсификация .. процесса, осуществляемого непрерывно.

Поставленная цель достигается способом получения полиамидов заклю1 чающимся в реакции и-фенилендиамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты, взятых в стехиометрйческом отношении в смеси И-метилпирролидоне и хлористого кальция, причем раствор диамина или предполимера является гомогенным и безводным и.молярное отношений используемого хлористого кальция к степени конденсации составляет 1-2,75, а относительное количество реагентов и растворителей 29 таково, что в конце реакции реакционный раствор содержит 5 вес.% полиамида по отношению к N -метилпирролидопу. Температура диамина находится между 0-50 С, а дихлорангидрида — д .между 60-120 С.

Получение сополимера полипарафенилентерефталамида/адипамид осуществляют реакцией хлорида терефталоила и адипоила в растворе парафенилендиамина, или реакцией хлорида терефталоила в растворе диамино-4,4-адипанилида, или в смеси с парафенилендиаминбм, либо осуществлять реакцию хлоридов с раствором смеси диамйнов. Хлориды могут быть инжектированы одновременно (в смеси или раздельно), или последовательно.

В любом случае получения гомополимера ППД-Т или .сополимера можно также осуществлять реакцию одного 40 .или нескольких хлоридов с форполимером, приготовленных из хлорида и диамина, взятых из числа упомянутых выше, в смеси с диамином.

Раствор диамина В смеси с HNA+ 45

+СаС1 должен быть гомогенным, т.е. он не должен содержать в момент своего использования суспензию простого или комплексного хлористого кальция, которая нарушает регуляр-: 0 ность подачи раствора, т.е. ход и гибкость способа и, следовательно, равномерность вязкости полученного полимера, уничтожая этим все преиму-. щества непрерывного способа. Для этого весовая концентрация хлорида кальция в НМП не должна выходить за пределы 6-8%. Пределы растворимости изменяются в зависимости от содержания воды и температуры раст- вора диамина, от способа растворения Я} (времени и температуры), а также от вида используемого хлорида кальция (порошок, чешуйки или кристаллы).

Раствор диамина в смеси НМП+СаС3 не должен содержать воды. В него 65 могут вводить при перемешивании часть одного или нескольких хлоридов для того, чтобы получить раствор диамина и форполимера. После охлаждения и хранения в течение нескольких дней с предохранением от светового воздействия осуществляют непрерывную реакцию. этого раствора с оставшейся частью одного или нескольких хлоридов, дополненных до стехиометрического соотношения °

Термин дихлорид используется для обозначения хлорида терефталоила и для его смеси с хлоридом адипоила.

Также термин диамин используется как для парафенилендиамина, так и для

I диамино-4,4-адипанилида или их смеси, простой или комбинированной с форполимером.

Для осуществления способа стехиометрия между дихлоридом и диамином должна хорошо соблюдаться, что необходимо для получения повышенной вязкости. Точной и регулярной должна быть инжекция дихлорида и раствора диамина. A так как существенная часть реакции между дихлоридом и диамином происходит черезвычайно быстро, за время порядка секунды, то необходимо сразу осуществлять мгновенное или почти мгновенное перемешивание, что представляет эффективный способ инжекции и перемешивания.

Температура дихлорида кислоты должна быть достаточной для того, чтобы он был в жидком состоянии, но не должна быть слишком повышенной для того, чтобы не перегреть реакционную смесь и не вызвать ее разложения. Для хлорида адипоила используют обычную или более, низкую температуру, а для хлорида терефталоила предпочтительная температура

85-120 С. Два хлорида смешивают о перед инжекцией и для раствора диамина используют температуру 60- 120 С.

Температура раствора диамина лежао

I щая между 0-50.С, может меняться в зависимости от молярного соотношения

СаС1 /звено парафениленкарбонамида.

Можно также, если позволяет технология, работать с температурой выше

50 С и.даже ни><е 0 С, пока раствор о о диамина не кристаллизуется.

Молярное соотношение между хлори" дом кальция и количеством звеньев (степень концентрации)

МН- "NH-C0"Н-СО должно быть равно единице для сополимеров, но .для чистого ППД-Т .оно должно быть равно 1,15. Наилучшие результаты получают для молярного соотношения, лежащего между 1,25 и 2,76. Относительное количество реактивов и растворителей подбирают таким образом, чтобы в конце реакции

833163 полученный состав содержал 5 вес.Ъ полиамида по отношению к НМП. Предпочтительная концентрация 6-10%.

Начальная температура инжекции раствора НМП /СаС(/ диамин должна быть совместна с растворимостью составляющих до и после смешивания реактивов и тем более низкой, чем концентрация хлорида кальция ниже.

Начальное микросмешивание дихлорида и раствора диамина должно быть мгновенным или почти мгновенным.

Для этого удобно использовать высокоэффективный смеситель, снабженный устройством .для очень точной инжек) ции реактивов. Например, можно использовать устройство с ротором, вращающимся с большой скоростью в неподвижном сосуде, оставляя небольшой промежуток для прохода вещества между ротором и статором для того, чтобы обеспечить очень эффективное 20 и быстрое перемешивание во время первых секунд реакции. После этой первой части аппаратуры, которая не нуждается в большом объеме, для обеспечения времени пребывания . д5 порядка секунды вещество проходит во вторую часть, в которой продолжается его разминание, но более медленно, например, в аппаратах, имеющих один или несколько шнековых смесителей.

При изготовлении сополимера можно предусмотреть дополнительное инжекторное устройство для дихлоридов, располагающееся вблизи двух инжекторных устройств для других реактивов и немного ниже по отношению к ним.

Можно использовать также и другие аппараты, предусматривая, чтобы они были достаточно -эффективны для обеспечения квазимгновенного началь- 40 ного микросмешивания между реактивами.

Непрерывный способ позволяет получать с очень большой точностью равномерность ППД-Т или его сополимеры, производные адипиновой кислоты с вязкостью от 3 до 4 и достигающей

6,5-7 и более, измеренной в 100%-ной

N„„SO+.

Вязкость BbPZHGJIsleTcH выражением

I< Ч.относительное

С

I где;С вЂ, весовая концентрация на .объем, выраженная в граммах на 100 мл относительная вязкость. измерена в растворах при 25 С в 100%-ной серной кислоте и при концентрации 0,5 r полимера в 100 мл растворителя. . Средний вес молекулы.М „ определяется методом рассеяния света в следующих экспериментальных услови- 60 ях.

Очистка раствора (концентрация

0,04-0.,20% веса на объем) и используемой, как растворитель серной кислоты (86% — чистой для анализа

PROLA80 КОРИАРОР) производится на центрифуге при 25000 g в течение . 4 ч. Измерения осуществляются при обычной температуре на приборе

FURCA 50, оборудованном источником света - ртутной лампой с антифлюоресцентным фильтром 0,546 мк, устанавливаемым на рассеиваемом пучке

{эталон бензол-бидистиллят, падающий луч: неполяризованный свет 0,546 мк).

Измерения интенсивности рассеянного света осуществляются в интервалах от 7,5 или 15 до 30 или 150, вертикальная и горизонтальная составляющие определяются при 90 °

Обработка измерений осуществляется, используя полученную равномерную

ZiNH-диаграмму,,путем двойной экстраполяции концентраций и угла наблюдения к нулю, Деполяризационное соотношение определяется при нулевой концентрации и вычисляют корректирующий фактор СА8А NNES.

Приращение коэффициента преломления исследуемой системы полимер (серная кислота 96Ъ-ная) измеряется обычным образом на дифферЕнциальном рефрактометре {типа Дебая).

Пример ы 1-19. Для всех этих примеров используют йМР, содержащий, по крайней мере, 200 ррах весовых воды и кристаллизационный с двумя молекулами воды хлорид кальция, осушенный под вакуумом при 250 С и содержащий 0,2% воды.

Используют смеситель типа ротор/ статор с пазами, имеющий выступы в емкость 26 см . Активным элементом является смесительная турбина, вращающаяся со скоростью 5500 об/мин.

Экспериментирование осуществлялось с расходом раствора п-фенилендиамина 1 л/мин.

Одновременно с большой точностью и регулярностью иижектируют с одной стороны расплавленный хлорид терефталоила, поддерживаемый при 100 С, а с другой стороны раствор и-фени-. лендиамина в смеси ИИР/СаС1„ в различных пропорциях и при различных температурах. Вещество, выходящее из смесителя, проходит в аппарат с двойным винтом с номинальной емкостью 5,4 л, где оно дополнительно перемешивается.

В табл. 1 указывается для различных примеров концентрация полимера, выраженная в вес.Ъ по отношению к

NMP:РРД-Т/ЙИР,4: содеРжание СаС1 выраженное в вес.Ъ по отношению к йИР, СаС12 /NMP,В; молярное соотно)шение СаС! /звено и-фенилентерефталамида, См, температура начальной о инжекции раствора диамина: Т С и полученная вязкость.

833163

Таблица 1

РРЛ-Т СаС(д

ЙМР NMP

Пример, Р

Темпера- Вязкость

Typa,îC

5,52

2 5,74

3 7,82

3,2

1,25

3,6

7,35 2,75

4 75 1,50

6,1

5,5

4 8,07

4,7

1,25

4,7

5 8,22

6 7

1,65

6 8,74 . 5,10 1,25

4,1

6,15 1,50

4,4

6,15 1 50 15

6,1

7,3

1,76

5,9

5,5

1,25

4,8

6,65 1,50 3,5

6,5

7,85

1,75

6,3

5,9

1,25 3,5

6,1

7,15 1 50 2,5

4,8

2,44

2,11

5,15 1,10 5

1,20 5

3,9

7,65 1,50 5

1,25 3 5

8,3

1,7

19 14,23

10 1,50

1,2

П р и м е ч а н и е. 1 — содержание воды в NMP 420 ррах; 2 — содержание воды в NMP

1100 ppm.

Пример ы 20-23. Повторяют пример с концентрацией полимера

gp по отношению к NMP 9,53 вес.Ъ и с молярным отношением Cm равным 1,50 не используя растворы р-фенилендиамина в НМР+СаС! при других температурах.

6 Результаты приведены в табл. 2.

7 8,83

8 8,83

9 8,92

10 9,42

11 9,53

12 9,64

13 10,13

14 10,25

15 10,71

15бис 10,10

16 10,82

17 10,98

18 14,23

Данные таблицы показывают, что опыты, осушествленные либо слишком низким молярным соотношением Cm (примеры 15 и 15 бис), либо со смесью диамин/NMP/CaCI слишком насыщенной хлоридом кальция, в особенности водой, а также диамином приводят к образованию полимеров со слишком малой вязкостью.

Полимер, полученный в примере 5,имеет молекулярный вес 51004 а полимер, полученный в примере 11, — молекулярный вес 47600.

833163

Таблица 2

Пример, Р

30

3,7

4,5

10 23

6,5

3,5

Таблица.3

СаС1,2/

/ МР, Og

Темпе ратура, С

При- Сопомер, лимер

Р ЙМР, Ъ одерание оды смеи МИР+

СаС I, ppm язость с гт среднее звено сополимера

530

25 4 50

24 8,90 5,41

25 6,96

26 11,15 7,17

27 14,15 7,17

1,29

400 25 4у65

1,29

560 25 1

560 9 3,42

1, 075

1,0765

3 02

Температура, Вязкость

Результаты показывают, что для средней концентрации полимера и для

Примеры 26 и 27 показывают, что еще можно для молярного соотношения

СаСI /ñðåäíåå звено сополымера, равного 1;075, получить сополимер с вязкостью больше 3, при условии использования низкой температуры раствора диамина.

Полимер, полученный в примере 24, "имеет молекулярную массу 6900.

Пример 28. В тот же самый реактор, который используется в предыдущих примерах, одновременно инжектируют смесь хлорида терефталоида и хлорида адипоила в молярном сооТношении 86:14 при 100 С и раствор и-фенилендиамина в смеси NMP-CaCI при 23 С так, чтобы весовое содеро жанне СаС !2 равнялось 5,43Ъ по отношению к NMP и так, чтобы моляр" ное соотношение CaСI /среднее звено сополимера равнялось 1,29.

Получают рассыпающийся состав, содержащий 7,63Ъ сополимера с вязкостью 3,72.

Пример 29. РРД-Т, полученный в условиях, аналогично примеру

16,имеет следующую вязкость: среднего значения полярного соотношения СаС1 /звено и-фенилентерефталамида вяэкость полученного полимера тем выше, чем ниже температура.

Пример ы 24-27. Готовят несколько растворов диамина и смеси

NMP+CaCI<. Содержание и-фенилендиамин и диамина-4,4-адипанилид в весовом соотношении 63:37, но в различных количествах и изменяют температуру и содержание СаС I .

Одновременно инжектируют каждый приготовленный раствор и расплавленный хлорид терефталоила при 100 С в тот же аппарат, что и в предыдущих примерах.

Результаты приведены в табл. 3 °

При измерении в 100Ъ-ной

4Q Н @S0g при 25 С 3,65

При измерении в 96Ъ-ной !

I 50 при 25оC

При измерении в 96Ъ-ной

H>S0 при 30 С 2,95

45 Вьщавливают горячий раствор, содержащий по весу 18,5Ъ этого полимера в чистую серную кислоту (100Ъ}, через фильтр с 250 отверстиями размером

60 мк. Свежевыдавленные филаменты перед тем,как попасть в коагуляционную ванну, поддерживаемую при низкой температуре, проходят через воздушный слой. Затем нить нейтрализуется, моется и наматывается со скоростью.

20 м/мин ° Нить обладает следующими свойствами (среднее из 10 измерений на одну нить„ длина образца: 2,5Ъ}:

Номер нити, дтекс 1 50 Сопротивляемость разрыву, CN/òåêñ 181

60 удлинение, Ъ 3,92

Начальный модуль упругости 5360

Этот пример показывает, что возможно даже с полимером со слегка повышенной вяэкостью, приготовленным

833163

Примеры показывают (по отношению к примеру 18), что можно получить хорошие результаты с повышенным содержанием CaCI прн условии, когда раствор диамина в смеси ИИР+СаС1 однороден, даже для слишком высоких концентраций диамина.

Пример 34. Действуют аналогично предыдущим примерам, но с относительной концентрацией полимера в NMP, равной 8,30 вес.Ъ, с молярным отношением С = 1,85 и с использованием предварительно обезвоженного раствора с содержанием воды 150 ppm и C содержанием СаС1 в МИР 7,1 вес.%.

Хлорид терефталоила используется при 98,3ОС и раствор парафенилендиамина при 20,6 С.

При-. PPD-Т СаС! мер, МИР NMP

9 3

С

Тем- Вязпера- кость тура, ОС

Таким образом, получают PPD-Т с вязкостью 8,11.

Пример ы 35-38. Действуют аналогично примерам 24-27, во всех случаях диаминовый раствор содержит одно и то же весовое соотношение

63:37 между, и-фенилендиамином и диамино-4,4 -адипанилидом, но в различных количествах, и расплавленный хлорид терефталоида при 98;3-98,5 С.

Результаты приведены в табл. 5.

8,28 2,68 27 4,45

30 6,7

32 9,7

8,28 1,84 11 4,54

5 4 50

ЗО

33 11,1 8,28 1, 61

Таблица 5

Темпера тура, С

NMP i

С

Пример, 9

Содер жанне воды, ppm

Са С I /

/NMP, СаС12 ю усредненное звено .сополимера

Вязкость

35 - 10,9 6,9

36 9,6 6 9

1,345 25 160 5,27

1,537 24

240 5,20

37 8,2 6,9

1,78 24 240 5,17

38 6,3 7 2,35 -48 600 4,69

В табл. б.приведены результаты опытов.

Таблица

Вязсопо-) сес1ъ померj > уоред-, МИР ненное ф звено сополимера

Пример, ф кость

39 9,6 . 1,58 30 6,47

40 9,6 1,58 30 6,24 в соответствии с предлагаемым способом, получить волокно с весьма высокими качествами.

Пример ы 30-33. Действуют аналогично примеру 1, но используются гомогенный раствор, содержащий

8,28 вес.В СаС1 в NMP и 20 ppm воды, полученный обезвоживанием, путем дистилляции при 130 С и давлении

85 тор, В табл.4 приведена для различных примеров концентрация полимера, выраженная в вес.Ъ по отношению к NMP:

:PPD"Ò/МИР,Ф; молярное отношение

СаСI /çâåío п-фенилентерефталамида, С ; начальная температура инжекции раствора диамина и полученная вязкость

Т а б л и ц а 4

31 8,35 8,28 2,13 25 4,88 25

Эти вязкости повышены, в частности, для сополимера, вязкость которого менее высока, чем вязкость РРО-T.

Пример ы 39-40. Добавляют в течение 14-30 мин 35,6 ч,хлорида .адипоила в реактор, содержащий раствор, состоящий из 10861 ч.парафенилендиамина в смеси ИИР-CaC Q поддерживаемый при 30 С и содержащий 7,1Ъ. СаС1 и 150 ppm воды. Полученный раствор предполимера сохраняется при 30ов течение 3 ч (пример 39) или 24 ч (пример 40) . 60

Затем раствор одновременно с расплавленным хлоридом терефталоила при

98 С в стехиометрическом соотношении инжектируют в реактор, подобный реактору примера 1, но с объемом50 см,б5

Температура инжекции раствора предполиме.ра и диамина, ОС

833163

14

Таблица 7

5,7

6,10 2,42 .

6,47 1,99

98,4

40 4,16

70 4,09

98,2

14

6,9

59,8

4,08

20

5,5

98,2

3;2

1,24

49,8

24

9,5

6,29 1,39

98,1

3,44

110 40

6 3

24

8,19

6,27 1,61

ВНИИНИ Заказ 3682/70 Тираж 530 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Получают наиболее значительные вязкости для сополимера.

Пример 41. Воспроизводят пример 39, но добавляя при этом хлорид адипоила в реактор, содержащий раствор парафенилендиамина в смеси Nt1P+CaCI, содержащей 500 ppm воды. Получают в этом случае вязкость, равную 3,66.

Пример ы 42-46. Приготовляют раствор парафенилендиамина в различных смесях йИР+СаС! . Затем

Предлагаемый способ не представляет никакой токсичной опасности и нет необходимости предпринимать особые предосторожности, способные усложнить технику и обременить экономику способа. Кроме того, НМП более стабилен, чем ГМФТА по отношению к реакции гидролиза и термического разлбжения, и эти потери значительно уменьшаются во время процессов рекуперации.

Предлагаемый способ является технологичным и экономичным благодаря использованию небольшого количества используемого CaCI, что значительно способствует проведению манипуляций, операций дегидратации, рекуперации, регенерации и обработки эффлюентов.

Полиамиды, полученные предлагаемым способом, используются цля изготовления изделий, имеющих форму пленки, нитей высококачественных волокон, например путем растворения полимера в сернокислом растворителе и выдав« ливанием нити или пленки известными средствами. Полученные таким образом иэделия могут быть использованы, например в качестве усиливающих. элементов в структуре композиционных материалов или Резиновых изделий, таких как шины, ремни, ленты и т.д .

Формула изобретения

1.Способ получения полиамидов реакцией и-фенилендиамина и дихлорангидодин раэ добавляют различные количества в различных примерах хлорида, адипоила для того, чтобы образовать раствор предполимера с адипиновыми звеньями.

Qòîò раствор одновРеменно со стехиометрическим количеством расплав-, ленного хлорида терефталила инжектируется в тот же реактор, что и в примере 39.

Полученные данные приведены в табл. 7;

ЗО рида дикарбоновой кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении, в смеси И-метилпирролидона и хлористого кальция, отличающийся тем, что, с целью интенсификации

35 процесса, осуществляемого непрерывно, используют гомогенный и безводный раствор диамина или предполимера в смеси й-метилпирролидона и хлористого кальция при молярном: отношении

4О хлоРистого кальция к степени поликонденсации полиамида, равном 1-2,75, причем исходные вещества используют в количестве, обеспечивающем концентрацию полученного полиамида в

М-метилпирролидоне,равную 5 вес.В.

2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что температура подаваемого дихлорангидрида дикарбоновой кислоты — 60-120ОС.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что температура подаваемого диамина или предполимера—

0-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе, 1. Патент Франции 9 2010753, кл. С 08 g 41/00,.опублик. 1970.

2. Патент Франции Р 2301548, кл. С 08 G 69/02, опублик. 1976 (прототип).