Способ приготовления катализатора для окисления пентадиенов до малринового ангидрида1' .- •изобе^етение относится к способам приготовления катализаторов для окисления диеновых углеводородов, в частности пентадиенов до малеинового ангидрида.известен способ приготовления ванадий-фосфорного катализатора для парофазного окисления углеводородов до малеинового ангидрида путем смешения двуокиси титана с раствором ванадия-оксалата и фосфорной кислоты с последующей формовкой смеси и гранулы," сушкой и прокалкой.катализаторы, полученные таким способом, достаточно селективны,по малеиновому ?нгйдр]аду при.^окис^чении над ними ненасыщенных углеводородовflj.ci нормального строенияоднако они обладают относительно низкой ^зёлектйвностью'| при окислении над ними пентадиенов в м.алёйновглй ангидрид. при окислении пентадиенов на ванадий- молибденовых катализаторах выход малеинового андйгррада составляет не более 47 вес. %.наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для окисления непредельных yглeвpдoj)oдoв до малеиновьр^ ангид-' рида, заключающийся в пропитке" двуокиси титана водными растворами, содержащими соединения фосфора v** , v^ и растворимые в воде .хромово-- кислые соли. полученную смесь•упаривают д9 пастообразного состояния и формуют в гранулы г21. выход малеинового ангидрида при окислении пентадиенов над известным катализатором не превышает 69 вес. %. при этом образуются значительные (до 10 вес. %) количества побочного продукта - фталевого андигрида.-цель изобретения - получение катализатора с повышенной селективностью в отношении малеинового ангидрида.указанная цель достигается приготовлением катализатора для окисления пентадиенов до малеинового ан-20 гидрида на основе окислов ванадия, фосфора и 'титана, заключающимся в обработке пористого носителя раствором четыреххлористого титана в метаноле, • этаноле или ледяной уксусной кислоте25 с последующей сушкой при 50-.300°с в течение 3-4 ч. затем его пропитывают раствором, полученным из пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты, сушат и ': прокаливают' при 460-4во*'с в .те-30 чение 4-6 ч.1015

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф"Ъ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 200776 (2! ) 2389623/23-04 (51) M с присоединением заявки ¹ (23)П о и

В 01 j 37/02

В 01 j 23/22//

С 07 С 57/145

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий ри р тет

Опубликовано 300481, Бюллетень № l6 (53) УДХ 66. 097.

3 (088,8) Дата опубликования описания 300481 (72) Авторы изобретения

Н. Г. Глуховский, Ю. Д. Кернос и И. Л. Белостоцгая

I !

1 1

1

1 (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПЕНТАДИЕНОВ ДО

MAJIgHH0BOI О АНГИДРИДА

Иэоб1зетение относится к способам приготовления катализаторов для окисления диеновых углеводородов, в частности пентадиенов до малеинового ангидрида.

Известен способ приготовления ванадий-фосфорного катализатора для парофаэного окисления углеводородов до малеинового ангйдрида путем смешения двуокиси титана с раствором ванадия-оксалата и фосфорной кислоты с последующей формовкой смеси и гранулы, сушкой и прокалкой.

Катализаторы, полученные таким способом, достаточно селективны по малеиновому айгйдрйду при окислении над ними ненасыщенных углеводородов

С цормального строения Pl) .

Однако они обладают относительно низкой,селектйвностью при окислении над ними пейтадиенов в малейновый ангидрид. При окислении пентадиенов на ванадий-молибденовых катализаторах выход малеинового андигрида составляет не более 47 вес. Ъ. 25

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления ката.лизатора для окисления непределънйх углеводородов до малеийоЪоур ангид- рида, заключающийся в пропитке .дву- 30

2 окиси титана водными растворами содержащими соединения фосфора /, V + и растворимые в воде, хромовокислые соли. Получечную смесь-упаривают до пастообразного состояния и формуют в гранулы Г2(. Выход малеинового ангидрида прн окислении пентадиенов над известным катализатором не превышает 69 вес. Ъ. При этом образуются значительные (до 10 вес. Ъ) количества побочного продукта - фталевого андигрида.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной селективностью в отношении малеинового ангидрида.

Укаэанная цель достигается приготовлением катализатора для окисления пентадиенов до малеинового ангидрида на основе окислов ванадия, фосфора и титана, заключающимся в обработке пористого носителя раствором четыреххлористого титана в метаноле, этаноле или ледяной уксусной кислоте с последующей сушкой при 50-300 С в течение 3-4 ч. Затем его пропитывают раствором, полученным из пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты, сушат и :прокаливают при 460-4SO С в .течение 4-6 ч.

825139

Отличительным признаком предла1 11 емОГО ollocoi а явл яет ся нОвая пОслеДОВатc>lbность стаДИЙ fIPHгoTQDJIBHHЯ и режимы обработки, Катализатор готовят следующим образом;. 5

Пористый носитель предварительно высушивают и прокаливают при 250300 С, обрабатывают раствором, полученным путем смешения при 20-50 С четыреххлористого титана с этанолом, метанолом или ледяной уксусной кислотой сушат при 50-300 С в течение о

М

3-4 ч. Полученнц)4: носитель пропитывают раствором, содержащим соединения ванадия и фосфора, сушат и прокаливают в течение 4-6 ч при 460-480 С, В ре-. 15 эультате катализатор содержит соединения ванадия, титана и фосфора в пересчете на у> о >TiO и Р О в количествах 6-18, 2-10 и 6-17 вес. Ъ соответственно. 20

При пропускании через катализатор, загруженный в контактную трубку, пентадиеновоэдушной смеси с концентрацией пентадиенов 0,6-0,8 об. Ъ, объемной скоростью V=2000-8000 ч " и тем- д5 н пературой 400-450ОС выход малеинового и фталевого ангидридов составляет

70-76 вес. Ъ и 2, 1-0, 2 вес., Ъ соответственно.

Испытания полученного катализатора на прочность методом раскаливания гранул но>ком Ту-38101486-74 показывают, что он значительно превосходит по своим показателям формованные катализаторы. Если формованные катализаторы имеют прочность в пределах 0,45-0,55 кг/мм диаметра, то прочность предлагаемого катализатора, .составляет 0,70-0,75 мг/мм диаметра.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить механически rlðî÷- 40 ный катализатор, обладающий повышенной селективностью по малеиновому ангидриду и снижающий выход фталевого ангидрида, присутствие которого в готовом продукте усложняет выделение целевого компонента.

Пример 1. 1 л силикагеля с удельной поверхностью 50 м- >Г, предварительно прокаленный в течение 3 ч при 300ОС, пропитывают раствором, по- о лученным путем смешения 62 мл четыреххлористого титана и 300 мл зтанола (концентрация соединения титана в растворе в пересчете íà TiO 13,13), сушат 1 ч при 50 C и 3 ч при 300 С в токе воздуха. Затем носитель обрабатывают,при 90 С 440 мл раствора,. которыв готовят путем растворения при 90 С 432 мл 26Ъ-ной фосфорной кислоты, 101 r пятиокиси. ванадия и 209 r щавелевой кислотй. Получен- Щ ный катализатор сушат и прокаливают при 460 С в течение 6 ч в токе воздуха.

Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора и титана в пересче- 65 те на +V О -, P О, ТiO в вес. Ъ14 7; 13,8; 6,1 соответственно, носитель -остальное. Механическая прочность катализатора 0,78 кг/мм диаметра. При пропускании через каталиэатьр, загру>кенный в контактную трубку диаметром 20 мм, пентадиеновоздущной смеси с концентрацией пентадиенов

0,6 об. Ъ, объемной скоростью 4000 ч и температурой 430ОC выходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 75,7 и 0,6 вес. Ъ .соответственно.

Пример 2. 1 л силикагеля с удельной поверхностью 10 gr пропитывают раствором, полученным путем смешивания 83 кл четыреххлористого титана и 280 мл метанола {концентрация соединений титана в растворе в пересчете на Т10.2 16,6Ъ), сушат 1 ч при

60 С и 4 ч при 250 С в токе воздуха. о

Затем носитель обрабатывают при 90 С

450 мл раствора, который готовят путем растворения при 80 С 460 мл

10Ъ-, ной фосфорной кислоты, 37,3 г пятиокиси ванадия и 77,5 r щавелевой кислоты. Полученный катализатор сушат и прокаливают при 480 С в течение 4 ч в токе воздуха. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора, титана в пересчете на V<0 -, Р О -, Т10, и носитель в вес. Ъ 6,2; 5,8;

9,8 и 78,2 соответственно. Механическая прочность катализатора 0,76

0,76 кг/мм диаметра. Затем через катализатор, загруженный в контактную трубку диаметром 20 мм, пропускают пентадиеновоздушную смесь, содержащую 0,8 об. Ъ пентадиенов, при

450 C и объемной скорости 8000 ч-, выходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 72,9 и 0,2 вес.Ъ соответственно.

Пример 3. 1 л силикагеля с удельной поверхностью 30 м2./г прокаливают при 280ОC в течение 3 ч, пропитывают раствором, полученным смешением 19,8 мл четыреххлористого титана и 320 мл этанола (концентрация соединения титана в растворе в пересчете íà Т10 > 5,3Ъ), сушат

1 ч при.55 С и 4 ч при 280 С в токе воздуха. Затем носитель обрабатывают при 90 С 480 мл раствора, который готовят при 90 С смешиванием

490 мл 30Ъ-ной фосфорной кислоты, 133 г пятиокиси ванадия и 282 г щавелевой кислоты. Полученный катализатор сушат и прокаливают при 470 C в о течение 5 ч. Он содержит соединения ванадия, фосфора, титана в пересчете на V;, Р О и TiO и носитель в вес, Ъ 17,r>; 16,8, 2,1 и,63,2 соответственно. Механическая-прочность катализатора 0,79 кг/мм диаметра.

При пропускании через катализатор пентадиеновоздушной смеси с содержанием пентадиенов 0,9 об. Ъ, объемной скоростью 5000 ч и температурой

430ОС выход малеинового и фталевого

825139

Фсрмула изобретения

Составитель Н. Путова

Редактор Н. Безродная Техред Е.Гаврилешко Корректор H. Бабинец

Ю(Заказ 2449/54 Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-. 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ангидридов составляеТ 71,6 +

1,4 вес. "-. соо-.ветственно.

Пример 4. 1 л пемзы, предварительно прокаленной в течение 3 ч при 280 С, пропитывают раствором, поD лученным путем смешивания 48 мл четы5 реххлористого титана и 240 мл ледяной уксусной кислоты (концентрация соединения титана в растворе в пересчете на Т10 10, 4Ъ), сушат 2 ч при 55 С и 3 ч при 280оC. Носитель затем обрабатывают при 90 С,450 мл раствора, О (0 который готовят при 80 С из 460 мл

10t-ной фосфорной кислоты, 37,3 r пяитокйси ванадия, и 775 г щавелевой кислоты. Полученный катализатор су- . шат и прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при 480 С. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора и титана в пересчете на U О, Р О, TiO .в вес. Ъ 8,1; 6,3; 6,1 соответственно, носитель — остальное. Меха- 20 ническая прочность катализатора

0,75 кг/мм диаметра.

При пропускании через катализатор пентадиеновоздушной смеси с содержанием пентадиенов О, 8 об. Ъ и объемной 75 скоростью 4000 ч температурой 460 С, выходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 71,8 и 0,4 вес.Ъ соответственно.

tI р и м е р 5. (для сравнения).

1 л силикагеля с удельной поверхностью 50 м /г обрабатывают раствором,: содержащим соединения ванадия и фосфора, (без титана), в условиях, аналогичных примеру 1. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора в пересчете на V<06., Р О -и носитель

15,5; 14,4 и 70,1Ъ соответственно.

Механическая прочность катализатора

0,76 кг/мм диаметра.

При испытании катализатора в ус- 40 ловиях аналогично примеру 1 выходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 67,6 и 5,8 вес. Ъ соответственно.

Пример б. (для сравнения) .

К раствору, содержащему соединения фосфора и ванадия, полученному аналогично примеру 3, добавляют 670 г двуокисф титана, перемешивают и сушат до образования пастообразной массы, которую формуют в гранулы, сушат и прокаливают в течение 5 ч при

460ОС в токе воздуха. Катализатор со-. держит соединения ванадия, фосфора в пересчете на Чао, РЯОК и носитель (Т10 ) 14,3; 13,6 и 72,.1Ъ соответственно.

При пропускании через катализатор пентадиеновоздушной смеси в условиях, аналогичных примеру 1, прн 450ОС вы". ходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 65,9 и 9,6 вес.Ъ соответственно. Механическая прочность катализатора 0,54 кг/мм диаметра.

Способ приготовления катализатора для окисления пентациенов до малеинового ангидрида на основе окислов ванадия, фосфора и титана, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью в отношении малеинового ангдирида, пористый носитель обрабатывают раствором четыреххлористого титана в метаноле, этаиоле или ледяной уксусной кислоте с последующей сушкой при 50-300 С в течение

3-4 ч, а затем пропитывают раствором, полученные из пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты, сушат и прокаливают при 460-480 С в течениже 4-6 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Патент Англии 9 1003690, кл. В 1 F. ° опублик. 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 413982. кл. В 01 j 37/02, 1973 (прототип) .