Патент ссср 163174

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦNAANCTHЧЕСКИХ

РЕСП ИК

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРКтКНИ, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 163174

Класс

12о, 21

МПК

С Ю7с

Заявлено 20.1.1962 (№ 760808(23-4) Опубликовано 22.Ч1.1964. Бюллетень № 12

ГОСУДАРСТВЕ К К Ь1 И

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

N306PETEHN11 и OTKPbITHN

СССР

УДК

Подписная группа № 44

В. Х. Катунин и Л. И. Бляхман

СПОСОБ ПОЛ УЧЕН ИЯ ФУМАРО ВОЙ К ИСЛОТЬ

Известен способ получения чистой фумаровой кислоты из загрязненных водных растворов малеиновой кислоты, заключающийся ь упаривании водного раствора малеииовой кислоты, очистке его активированным углем и изомеризации в присутствии специфического катализатора, что позволяет получать белую фумарову1о кислоту. Однако этот способ предназначен только для переработки растворов, полученных при окислении бензола.

Предложен способ получения чистой фумаровой кислоты из загрязненных водных растворов малеиновой кислоты, заключающийся в тОМ, что изомеризацию малеиновой кислоты проводят после упаривания неочищенного технического водного раствора путем выдержки при перемешивании и температуре 150 С массы кристаллов малеиновои кислоты в среде индифферентной к малеиновой кислоте органической жидкости с температурой кипения выше 170 С при атмосферном давлении. Время выдержки 4 — 7 час. При этом обеспечигается степень превращения малеиновой кислоты в фумаровую выше 90Я,.

Может быть также использован способ изомеризации малеи кислоты при температуре 70 С непосредственно в неочищенном водном техническом растворе с каким-либо известным катализатором, обеспечивающим степень конверсии малеиновой кислоты выше

90%

Образовавшуюся фумаровую кислоту, содержащую загрязнения, растворяют в оборотном водном маточном растворе при температурее 90 — 100 С. Красящие вещества затем полностью снимают активированным углем, и осветленный насыщенный раствор фумаровой кислоты направляют на кристаллизацию при охлаждении. Фумаровую кислоту сепарируют и сушат.

Для предотвращения попадания значительного количества примесей, сопутствующих сырой фумаровой кислоте (например фталевой кислоты), в готовый продукт в оборотном маточном растворе, используемом для растворения сырой фумаровой кислоты перед осветлением, не должно быть превышения состояния насыщения по этим примесям при температуре кристаллизации очищенной фумаровой кислоты (т. е. при 20 — 25 C). Это достигается выводом из системы очистки части маточного раствора и использованием его для улавливания малеинового ангидрида в сорбционной систсме, что в то же время предотвращает потерю продукта. Недостающее количество воды в системе очистки восполняется чистой горячей (около 100 С) водой, используемой для промывки активироваиного угля и присоединяемой затем к маточному раствору. В маточном растворе, выводимом в сорбционную систему, должно содержаться столько воды, сколько вводится ее в систему изомеризации с техническим раствором малеииовой кислоты из сорбционной системы.

Предложенный способ имеет следующие преимущества.

Мв 163174

a) Использование для изомеризации органической жидкости устраняет затраты на катализатор, сама жидкость может быть дешевой (например, фракция керосина, кипящая выше

170 С), кроме того, она практически полностью рециркулируется в процессе.

o) Очистка сырой фумаровой кислоты после изомеризации оказывается достаточно эффек1ивной даже для таких загрязненных растворов малеиновой кислоты, которые получаются, например, при окислешги о-ксилола во фталевый ангидрид.

Процесс может быть осуществлен в аппаратуре, применяющейся в химической промышленности.

Выход очищенного продукта достигает 95 /о.

Пример 1, Процесс без катализатора. Берут 950 мл отфильтрованного от взвеси фталевой кислоты технического водного раствора темно-бурого цвета, содержащего 36,3 моль воды, 3 моль малеиновой кислоты, 0,13 моль фталевой кислоты, а также примеси альдегидов (толуилового альдегида и формальдегида) и других органических веществ, полученного путем промывки хвостовых газов (контактных газов после конденсации на них фталевого ангидрида) оборотным водным маточным раствором из системы очистки фумаровой кислоты.

Раствор загружают в, реактор-изомеризатор (куб с внешним обогревом, мешалкой, прямым и обратным холодильником) и упаривают (можно и под вакуумом) до полного удаления воды. После упаривания в реактор загружают 200 мл керосиновой фракции, кипящей при

180 †2 С.

Малеиновую кислоту изомеризуют при атмосферном давлении при температуре 150 С в течение 6 час. Во время изомеризации масса кристаллов малеиновой кислоты и керосин умеренно перемешиваются, обогреваясь через стенку реактора. Паровое пространство реактора соединено с обратным холодильником.

По окончании реакции керосин отделяют от массы кристаллов фумаровой кислоты и используют для новой операции. Сырую фумаровую кислоту растворяют в оборотном маточном растворе (от предыдушей операции очистки фумаровой кислоты) при температуре 90—

100 С. Остаток смачивающего кристаллы керосина декантируют от раствора фумаровой кислоты и возвращают на операцию изомеризации. Затем при 90 — 100 С в раствор добавляют 33 г активированного угля (ГОСТ 4453 — 48, уголь древесный, щелочной марки «А»). Раствор перемешивают в течение 20 мин, уголь отфильтровывают и промывают 36,3 моль горячей чистой воды.

Фильтрат — раствор очищенной фумаровой кислоты охлаждают до 20 — 25 С и фумаровую кислоту кристаллизуют. Кристаллы сепарируют от маточного раствора и сушат при 105 С.

Маточный раствор, насыщенный по фумаровой и фталевой кислоте, используют для новой операции очистки. Часть маточного раствора, содержащего 36,3 моль воды, направляют в сорбционную систему для промывки хвостовых газов. Так как в этом растворе уже присутствует фталевая кислота, то новые ее порции в абсорбенте уже не растворяются. Содержащаяся в растворе фумаровая кислота не теряется — опа возвращается на стадию изомеризации вместе с новым раствором малеиновой кислоты.

Выход очищенной фумаровой кислоты

2,85 г моль или 95% к исходной малеиновой кислоте.

Пример 2. Процесс с катализатором. В качестве катализатора используют известный катализатор — тиомочевину.

Берут 750 мл отфильтрованного от взвеси фталевой кислоты технического водного раствора темно-бурого цвета, содержащего

20,63 моль воды, 2 моль малеиновой кислоты, 0,2 моль фталевой кислоты, а также альдегиды и другие органические примеси, полученного путем промывки хвостовых газов водным оборотным маточным раствором из системы очистки фумаровой кислоты, описанной выше. . г

Раствор загружают в реактор-изомеризатор.

Туда же вносят 0,18 моль мочевины и при перемешивании выдерживают 2 час. Затем добавляют 0,061 люль тиомочевины и при 70 С (перемешивание) проводят изомеризацию в течение 3 час.

Реакционную массу охлаждают в течение

1 — 2 час до 20 — 25 С. Выпавшие кристаллы фумаровой кислоты отделяют от отработанного раствора и растворяют при 90 — 100 С в оборотном маточном растворе, полученном при выделении кристаллов очищенной фумаровой кислоты в предыдущем цикле изомеризации и очистки. Затем раствор фумаровой кислоты обрабатывают 21,2 г активированного угля в течение 20 — 30 мин. Уголь отфильтровывают и промывают при 100 С 20,63 моль чистой горячей воды (уголь повторно не используют) .

Фумаровую кислоту кристаллизуют в фильтрате при охлаждении до 20 — 25 С в течение

1 — 2 час. Кристаллы сепарируют от маточного раствора и сушат при 105 C.

Маточный раствор, содержащий 20,63 моль воды, направляют в сорбционную систему малеинового ангидрида так же, как в примере 1, Выход очищенной фумаровой кислоты

1,7 моль или 85 /о к исходной малеиновой кислоте. № 163174

Предмет изобретения

Составитель Г. Д. Голева

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. Е. Опарина

Подп. к печ. 4/VI! — 64 г. Формат бум. 60)(901/8 Объем 024 изд. л.

Заказ 1406/13 Тираж 600 Цена 5 коч.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения фумаровой кислоты из водных растворов малеиновой кислоты с применением операций упаривания, очистки и изомеризации, отл и ч а ющи и ся тем, что. с целью повышения эффективпости очистки, нзомеризацню осуществляют непосредственно после упаривания путем нагревания с индифферентным органическим растворителем, например с керосиновой фракцией, кипящей выше 170 С, или с катализатором, например тиомочевиной.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, .то нагрегание ведут до 1о0 и 70 С соответственно.