Электролит блестящего меднения
О П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскик
Социалистических
Реслублим о>821537
-Л ., /.-
К АВТОРСИОМУ СВ ТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ает. саид-ву(22) Заявлено 11.07. 79 {21) 2794561/22-02 (53)М. Кл.з с присоединением заявки Йо—
С 25 0 3/38
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открыти и (23) Приоритет—
Опубликовано 1504,81, Бюллетень Н9 14
Дата оаубликоваиия описания 25. 04. 81 (53) УДК 621.3. .035.447:669. .387(088.8) (72) Авторы изобретения
A.Ñ. Милушкин и Г.В. Дундене
Калининградский государственный унив (7 I ) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОЛИТ БЛЕСТЯЩЕГО МЕДНЕНИЯ хлористоводородные соли 1, 3-ди (диалкиламино) -2-алкокси-пропанов при следующем соотьошении компонентов, г/!.
Сернокислая медь 120-130
Этилендиамин 235-245
Серная кислота . 55-65
Хлористоводородные соли 1,3-ди(диалкиламино)-2-алкоксипропанов ;0 331-1,140
Вводимая в электролит добавка име ет следующую структурную формулу: где L - активная аминогруппа, имеющая следующее строение:
Х"ИН(СаНЬ 1 -и " сн, -N(qp .,„ Г ., СьН6
СьН / т ЬН6 >л CНЗСьН4СНз-) СНЗ-СН, Ь 5
СН -СН2-CHg-, CHg"- СН-СН Изобретение относится к гальван стегии, в частности, к нанесению блестящих медных покрытий.
Наиболее близким к изобретению по составу ингредиентов является электролит меднения, содержащий сернокиолую медь, этилендиамин, серную кислоту и блескообразующую добавку — родамин С 1) . тО
Недост атон ат ого электролита заключаетсяя в том, что его применение не позволяет получать блестящие и зеркальные медные покрытия в широком диапазоне плотностей тока. Кроме того, большая пористость медных покры.- . тий (2-30 пор на 1 см ) приводит к тому, что вЬдород, примыкая в стальную основу, вызывает наводороживание ее, что приводит к уменьшению плас- 2О тичности проволочных образцов на
8-12% при времени электролиза 22 мин. к
Микротвердость составляет 103-107 кг/мм при плотности тока 1-4 А/дм
Цель изобретения - повышение бдес- 2g ка покрытия, снижения наводорожквания основы и пористости покрытия.
Поставленная цель достигается тем, что электролит меднения в качестве блескообразующей добавки содержит г
n+
Z -СН -СН-CHQ -X гСЕ821537
Таблиц а 1
97 103
75 125
38
12
60 г
54 137
Серная кислота, Родамин С
ЗЗ 115
0,510 моль/л 4
Продолжение табл. 1
Состав электроли,та ремя электролиза, мин Толщина покрытия
Сернокислая медь.
Этилендиамин 50%
Серная кислота, Родамин С
92 95
96 88
97 б 5 4 2
Помимо повышения блеска покрытия указанная добавка проявляет ингибирующие свойства, защищая металл от на;водороживания.
Электролит готовят следующим образом. 5
Растворяют сернокислую медь в дистиллированной. воде при. 70-80 С. Раствор охлаждают до 40-45 С и при переО мешиванни вводят 503-ный раствор этилендиамина. В результате реакции. тем- 10 пература поднимается до 50-55ОС, поэтому раствор охлаждают до 18-25 С и добавляют серной кислоты до рН 7,3-7,8.
Цвет раствора сине-фиолетовый. Приготовленный электролит прорабатывают нри плотности тока 1 A/äì в течение 6-8 часов с целью удаления при-, месей, затем фильтруют и к нему прибавляют органическую добавку в нужном количестве. Для приготовления электролита применяют вещества марки 20 ll Н ч.д.а.
Электролиз в предложенном электролите проводят при рН 7,3-7,8, Сернокислая медь, 125 г 1
Этилендиамин 50% 240 г 2
18-25 С и катодной плотности тока
1-4 А/дм .
В присутствии органических добавок наводороживание стальной основы практически исключается (N =94, 598,1%), что хорошо согласуется с пористостью медных покрытий (осадки практически получаются бескористыми). Кроющая способность электролита равна 1003. Введение в этилендиаминовый электролит хлористоводородных солей 1,3-ди(диалкиламино)-2-алкокси-пропанов позволяет получить положительный эффект при концентрации 0,331-1,140 г/л. Ниже концентрации 0,331 г/л не образуется адсорбционный слой из молекул этой добавки, а выше концентрации 1,140 г/л происходит десорбция молекул добавок и качество осадков при этом ухудшается.
Свойства медных осадков, полученных из электролита, представлены в табл.1-3..11 22 1 3 5 10
93 88 30 23 20 12,5 о э х о э о
Х Ф с О
Ф_#_оо
3ч Х
3ООЕ еео
3: Х
ФЗО Х Х с
33j с с
Ф Ф
eo -oo
333 Х Е Х чае ое
egeo оих х онхх
ОХО3:Е оэа
m 333 e g 3:
3ъаОНФ о ооа а -ххо
Е33а
OOC:!COO
Z X m O g I3I
Н 3 IC IC O O э м а, 3". а, х
Х3:ЕЕОО
uCC3ZXO
Н 3: Е !
33 е 3 É оне хо о ах и
«еа оххо
I3I O O Р
O X 3C O ,ва3:а оэео а айх I
1 л гъ с с с с
3ГЪ > ч3 РЪ чФ ч3 :3 с3
CO . Г Ъ с с
°:3 чФ чУ РЪ
CO с
ЗчЪ
Р ) ОЪ О ОЪ О
ОЧ О О ч-4 ч-! Зс3 N (О 3.-. 33Ъ о
C) . Ch ОЪ ОЪ ч"3 О\ ОЪ О\
3 Зч3 3Ъ 3
3 с ч ч (Ъ с
Ю ч-ч мЪ
О с о
3 3 ь
CO ч-3
СчЪ
ЗчЪ с о о ч3
Зч3 Ю
\О ч3 (с3 с с с
3 с с с Ф ч3 Ф
О 33Ъ
\О Л О\ ч 3 ч-3 ч-3
\О с
О ОЪ
О ОЪ Cn чЧ ч-3 О\ оъ о о (ч3 M Ю ч-3 Сч3
A x
Э X 333 е э н о ч ю н о
Р х о х х а ж а
Э о Ф
И Ъ О! I
Ф х
X3:O
33I Х Х хно
Ц33) Н ох". а ЦХ Ф оца Р3 Н о н AN Ф о х х Ф алод а O 33! Х 331 -о Ф Ц. K о (ю S21537 Й v х I I ц ало Х 333 ОХХ э н ацо о ои х oдою ж а о 3 х х 3Ъ V Ou5e ч л С Ъ С 3 с с с с Л ЯР Ф ЗчЪ ч3 чУ сУ чй В а 3 Л CO Ch Оъ 33Ъ с О\ CO Р 3 Сч3 ОЪ Ch О\ ОЪ х х ы Ф а Зч х I3I с 333 Ф 3О ио Ц о ч 5 с Ф о х а Ф с 0 Е э о е х ze х хо ЭНЫ ао u ° Ф ЭХ с Ц ф СЧ 9 х с с l6 ф но 3р Ц О 4 0 о3 10 Х Э оаф ае н 1 и Х оон ххо 0I Э Ф Э 1 н ао Э О Х Х 4 m tlЭ34 aOI.g о ьх 1. 0I ах 00хф осего Nа1а оеэо а3ех o(О | Э о Х и 9 х Ц л с cl \О с CO CO м -4 с л м CO Ф с 1О тР с3 \ф а-4 с с с ОЪ м <А с1 3 с3 lD СЧ СЧ ° з а л т1 а"4 с л с ° -1 Ц 00 1 О ) IA с с О 0. т-1 Ф CO hl М CFI 00 м, с о. tA Ю м с О Ъ Ch о с е1 а о о N ct lO тЧ (Ч о о сФ EO СЧ ц 5 1 б> х о х э х t x а а Е о Э o v с ф с 01 Ф хио РЭХ Qu0Э 40 I х :53 Фхн а ао N9 Х в а O IC 4 .сО оех х о Эх 0!аX ое ай о е охе х х я аэ м к ан I! о эа Ц И х х эно х я Y ц о а-х о! m цхх оце Ill 1 10 ом с ЕЧ О 1 g а,009 01:Хж Э 01 н 1 Е 4î3oeхн40 -л о о ы н no 9 0IgXmCt ЭМКИ 01àÎÎ4 NФ х а и 1 I, о фое -zoo се Ех mo -eo охенее чае Еe oem -og айхехк O I 0 0I I. O Z u IC I0 V х я ф О а б o,юцв w аю . 3 О Ф О О Л <Л 0О тЧ сЧ т< Ю СЧ о Ю (О Ф О -1 и Ф 00 Э а н О 1 821537 Ц Ц е е. Ц х д се. е о О е ЭХ! х дg цe о 0! Or. X ах о О 041 Х ОмХЭ н -ех к о! оэ 9 Х 1 4 х дало а 0 4 а v ох! е оох -u ЭФХ ноа 9 Х mæо хэх 039 4 ах ох al O о е I0 O O охн ааэ 1 Э!0 ohio цох нхо еха 039 Э иди 00 Ф с с с IO М О 3 сР сУ с о о ID Л CO Л -1 1-1 гЧ т-1 <Ч о о со «м Ch О1 CO Ixl и й1 Щ а и Э ы х о М Х Щ ф Э. Фю о оц 821537 е х х } }» 1 о: ц. 0 о а И с-} с} C с с CO }. ц:> M M »Ъ т-} }ССЪ } ч-4 с с с с N еЧ ОЪ l у м м }с }C} РЪ к-} С } с с с CO сО С}Ъ Г ) M С Ъ 00 с РЪ }»Ъ ССЪ I I. С} О Ю Со т< РЪ }A cP т-4 ч-} г4 а-4 С}Ъ } Ю о н е (с} Ю 00 о } }}ъ СО (}» о CO . Г»Ъ с CD о ° 3 %-} с % Ч U1 а}Ъ cF с о РЪ -} с 0Ъ О О Ct} с} Ю т-} СЧ о р о! о с с д Х A ж х@и ц о @хи e e оао И Х М Ос ъ4 х Ф н l Ы Х Х И 0}Х ° О Е Ю М хэ Х Ц Х C4A4lL д х д оцао е н э ко}д V С}Ъ О Х3} а Ц Е Э IL Щ Ц и » Э о а. Е с и 2 Э се хне ххо Э Н.Х а,ии ЭЭСС с Ц 0 Е ldIC} Х Х } m Ф Э }03 ю он g оэх k }}} д х оохэ }}ъ Х О 0}Д} Д оеео С43 Е Х о }о (} cl %-Ч % ЧР с СО Г } (СЧ }»Ъ Ф х Й Э э н о х ц и II} Х ld я х х Ф l Х ю д Ю Э и ld мцх Ф х э Н ID WC}} Ц ld оххх дцн ю о —.- Эх ехzо оц} g, о ъ} с}С} Х и } и х — х дмоо о О сЧ + .an а-} C}} 00 } И д н Ц, оо Е Ц с ф с с Е эоо ахи N д.о э е аzü о х о и е д с Х Q} l ЭДИ о о }с х цхон на хи 0} м 0 Ц us Zq а и Э 5 х с Х Э % М ld О оо ч Ц СО с If} с ° с ц) Ю 00 ° 0 М СЪ Ф с 00 <»Ъ СЧ О 00 CO СО С 821537 12 о о о о с д о о о н ««ч о о о о О Ю Ю Ю %«1 «1«Ч« о Ю Т Ю о %-« о о «Ч сУ QO «О L«l Ю СО Со «ч л «» ф CO ф о о о л OI с2 00 Ch 00 ф 00 ф л «Ч с Ю о о Ul «Ч о л с C) о о о о tA с ь Ю О «ч л с с «о о л с о л с с с с о л «« о «ч л 00 CO CO . CO о о с с с о Оъ СО Ch Ch ° э о о о с с с с « цэ л О\ ОЪ 01 Ch «Ч О\ Л < Ъ с с с сО W \О LA Ch Ch Ch Ch сУ с с \O Ф О\ ОЪ с« Ch «О «Ч с с с с 00 « » «O Л Ch ОЪ О\ ОЪ 01 РЪ с «О СО ОЪ ОЪ Ц» с ° р ОЪ Ch «» с с « с Ch О\ «Ч с«е 00 с с с Ch 00 l a Ch Ch Ch ОЪ «Ч Ю с с л Ch О\ о «ъ с с сО « «h ОЪ ° э 00 с Ch СО сп «h «Ч Ю с с со О\ 01 I а« M с C) -с « Ъ « Ъ с о л о о nl «« ««Ч Ц «II М U3 л 1 о о III о о ео м u IC Н I 1 Э Ю ж ай нно ю g кроо î.-e >e а сi «i «о ж РЪ с о J нх Ф Х Ф III ф. о © IC О «Р C И и й ое &» а 1 о ю I I а Ц 0ЪФ и( о ж ац ю e. «II о «II ОУ. л ц и I о о Ц о о -Й ««I «О Ц и 3! «5 ОНОЕ «: в ао ом«:а oaI u «Ч I йЖ! М ««Itt O * оы цс ) ф а R 53 821537 It I оЮ td lCI нов яин оои алло хих о о о о .о о о о а-! а-! т-1 т-1 9 х х Ф K о 1 о k( а ао О СЧ <Ч ill Ch Г- I 1 CO О tn О 3 Ф СО CO СО СО о о о о о ю ь о о о о о а СЧ tA с с о о о о 1 Ю т-1 I а 1 с ч-1 1 1 Со I 1 Ю с Ю tA Ch Ch СО с СО СЧ Ch Ch .О» СО tA tA с с с! СЧ О» Ch (» с СО CO О1 Ch Ch СО с Ch Ch с а ОЪ Ch а Ch Ю с в-1 а о о СЧ тР 1О СЧ о о о о о о о о е4 с.! r4 ч-! tA СЧ с 1 а-1 ч-I а о о а Гс CO О» СО! с о н х х Ф IC N Ф O tC» »C O Ц Ф C ! 4 М о Ра е» а М Ф к и х о х А ац Ф Ф ,ох tII н о х н и л х ж си» х а оЩ 4» а к о 1 ц х I о с » Ц с. о» Я о л к ио хи а ох Ф с о СЧ I ! о Q ое Х I ко х к нх II» tt» III х х х Ц Ср-Ф с О 1 о.о о о о о о о tA О О О сР СО СЧ РЪ CO СО tA tn с 1 О» О 1 О а О Ch CO 1 CO С Ъ с с СО СО С ». СЧ О» Ch ОЪ ОЪ СО с с Ch СО \О РЪ О Ch ОЪ О1 а Р» с с 01 Ch О Ю О» О» Ch О1! и х х Я М 1 Р» х IO оо »с о Ц Q C м х 1 ое » а 821537 о о о о о о о о н ч н ч о о о о с-1 ч-1 о о % 1 О О 00 lA СЧ Ю Л О lA (Ч lA с с о о о о о lA с о <, о о о о lA СЧ О с ч-1 СЧ C3Ã" о о lA л с н о о iA СЧ МЪ с с (Ч СЧ е а СЧ о н I Ю Е Ъ СЧ Е л л сО л СО ф lA с О О CO. CO CO О1 СО.rP с с Ю lA lA Р1 О\ О1 Ch Ch СЧ < Ъ lA. < Ъ с с с с со л- л ю ОЪ Ch Ch О1 rl CA О с Ch СО CO Р Ch Ch Ch Ol л \О %-4 » VII ССЪ О CV Ф сЧ СЧ ж,О I5 ау жю lA Ц о о о о о о о о ч н I а о о о ОЪ СЧ иЪ ОЪ Чс Л Л Л lA СЧ с РЪ IA CO сФ В Ю I» Л iA CO tA с с с В СЧ О Ch ОЪ Ch Ch СО Щ I» с с с э е е н О1 Ch Ch Ch в а в ю с с с с CO Ю IA О1 Ch Ch Ch и» ь о СЧ Ф. Ю с Я Ф 3 ю g В 4 е II, Яв ОЙ ю5 О 45M)5 СЧ, A lA РЪ о л Ю с Н О Ch а Ch Ch CO ф л с СЧ Ь ОЪ О Ch, 00 C) CO РЪ ЧР с I о l м о о o" leo ЦЦВ ЕИ о î е<о В 3О МФМ Ц Ы Os
СЧ mle uîì ам е suö ее ж а, I Oem а Ожъх с v Й - 1 й 821537 18 о о %" (о о о о о о -(гЧ т(о л о (ч л lO LO ( (A Л (Ч (Ч с с 1 О О lA л с с о о л сч л с с о о lA lA с с о о 1 л (ч л с ч-((Ч л л (с (Ч с с1 (Ъ I л л «» (Ч с сч с(1 lA ! с (ч сч сч л с с lO Ch Cl СЧ lA (A \О (О Л CO с с со I Г Л ф CO ф ф ° Ф сч с с Ch CO (с Ю CO 0О CO CO. 00 Ch 1 с с с ОЪ . CO ф (O 00 (О CO 0О ° 4 (Ч с Ъ (l lA л ° Ф с Ю о о о о о о о о г-(с.(г1 т< О \О О О (ч сч (. О (О (с 1 с lA сч с 1 т< с-(I lA сЧ с ! (Ч (Ч I Ф с «Ъ CO (с 1 с Сс с 1 с «ъ л с( с с -(Ю Ch \О Ch ОЪ ф ф lA 4 ) с с СЧ Ч Ь 0О Ch (h Ch CO «ъ сч л л с с с с ° Ф «Ъ гЧ Ch. ОЪ Ch Ch CO D с I н _#_ 9 A Q Ф и (б ОР хо Ц Щ ф ою н а л о о а-Ч (Ч 1 а н Ц я Я о х .Х C :Х Ж IL а A 1 И Р ф00Ф а Е Ю М Е О И лЦ О 1 о I Ж Фоа Ром О.5 Ъ и В. 4ф g (б о m Р, и И 9 1 ом 1 О 1 О о о о о о о о о Ч Н Ч lA (О Ю чЗВ ° Ф с((ю ч) (О lO 1 Л (A сч с 1 О r4 I л СЧ (A с ! а-(ч-4 сч ю с о л о со \О \О С (О CO СЧ с СО 0О 00 (с СО ф СО ф lA lA СЧ с Ch ОЪ ф CO CO CO 00 ° 1 Л (О с с О ОЪ ОЪ (О ОЪ CO CO СО с 1(ж g Э 3С O и й Ф оо IC О Э IL I(I М в O 0I на 821537 10 Формула изобретения ° À.:1. °,; 1, I - " ° ) Составитель Г.Терещенко Редактор Н. Ромжа Техред И.Асталош Корректор О.Билак Заказ Тираж 0 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из приведенных данных, введение в электролит хлористоводородных солей 1,3-ди(диалкиламино)-2алкокси-пропанов позволяет существенно улучшить качество медных осадков, получить блестящие и эеркальноблестящие медные покрытия с мелкокристаллической структурой и минимальным наводороживанием стальной основы. Электролит блестящего меднения, содержащий сернокислую медь, этилендиамин, серную кислоту и блескообра- 15 эукщую добавку, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения блеска покрытия, снижения наводороживания основы и пористости покрытия, 1 он в качестве блескообразующей добавки содержит хлористоводородные соли 1,3-ди диалкиламино -2-алкокси-пропанов при следующем соотношении компонентов, г/лг Сернокислая медь 120-130 Этилендиамин 235-245 Серная кислота 55-65 Хлористоводородные соли 1,3-ди(диалкиламино)-2-алкоксипропанов 0 331-..1,140 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Милушкин A.C. и Белоглазов С.Н. Влияние ксантеновых красителей на наводороживание стали при электроосаждении меди из этилендиаминового электролита и свойства осадков. "Коррозия и защита металлов". Калининград, выпуск Jtl 1977, с. 118-126.