Ди/алкилполигликоль/фосфиты,обла-дающие поверхностно- активными свойствами

 

Союз Советскин

Социалистические

Республик

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ЛетОРСКОМ СВИДГЕЛЬСтВЮ (ii) 810711 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено20 1 1. 78 (2l ) 2685458/23-04 с присоединением заявки Ле— (23) П риоритет

Опубликовано 07.03.81. Бюллетень Ме 9

Дата опубликования описания 10.03.81 (51)M. Кл.

С 07 F 9/141

С 11 D 1/78

В 01 F 17/14

Государственный комнтет во делам нзооретеннй н открытий (53) УДК 547.26 1 18.07 (088.8) H. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Сахарчук, B. К. Промоненков, В.. П. Чернышев, A. Н. Близнюк, А. И. Терехова, Э. И. Заикина и E. A. Неверова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ДИ-(АЛКИЛПОЛИГЛИКОЛ Ь) ФОСФИТЫ, О Е

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ СВОЙС:ВАМИ -.:-=

R 0(H c,н o) и

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым ди-(алкилполигликоль) фосфитам обшей формулы 1 (РО(СН Сн О)„. I (0)H, 5 где Й вЂ” гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, доцедил, тетрадецил или гексадецил, = 2-8, 11 или 12, обладающим поверхностно-активными свойствами, кото- тй рые могут найти применение в качестве компонентов пестицидных рецептур; моющих срецств и эмульгаторов.

При получении пестицицных рецептур в качестве эмульгаторов часто использу- т5 ют моно(алкилфенил) поли гликолевые эфиры общей формулы П и о(сн сн о „н

26 ( где R - высший алкил, ил = 1 - 2, е - от 4 до 10 (препараты ОП-4, ОП-7, On-10) 111.

1 гаются в биосфере и их применение приводит к загрязнению окружающей среды.

В отличие от соединений. обшей форм лы II, их алифатические аналоги- алкилполигликоли общей формулы И1: где k - высший алкил, а тт 2 - 12 (2.), легко разлагаются в биосфере и не загрязняют окружающую среду.

Однако алкилполигликоли формулы Ш как эмульгаторы не всегда достаточно эффективны. Кроме того, они, как и соединения общей формулы П, часто непригодны в качестве компонентов пестицидных рецептур, так «ак из-за наличия реакционно-способной гидроксильной группы могут взаимодействовать с действующим веществом рецептуры (например, в их присутствии некоторые эфиры могут подвергаться переэтерификации, теряя при этом пестицидные свойства .

810711

Наиболее близким к описываемым поверхностно-активным соединениям являются смешанные фосфиты общей форму-. лы 1У.

 3-о(сн,сн,о) „-т(э) н

К 0 где В - высший алкил, щ = 1 - 2, =от 4 до 10, à R -С1-С+-ал3 кил нормального или иэо-строения Г31.

Эти соединения совместимы со многими физиологически активными вещества- 1З ми, в частности эфирами органических и неорганических кислот, и могут использоваться в качестве компонентов пестицидных рецептур. Однако они, как и вещества общей формулы il, могут загрязнять окружающую среду, поскольку при их гицролизе образуются трудноразрушающиеся в биосфере соецинения типа ОП-7.

Целью изобретения является получение поверхностно-активных веществ, дающих возможность устранить загрязнение окружающей срецы.

Поставленная цель достигается описываемыми ци-(алкилполигликоль) фосфитами формулы I, обладающими поверхностноактивными свойствами.

Описываемые соединения формулы 1 по поверхностной активности, в частности снижению поверхностного натяжения воды, критической концентрации мицеллообразоS вания и эмульгирующей способности, как правило, не уступают известным структурным аналогам и органополигликолям или превосходят их. Они легко разлагаются в биосфере, совместимы с большинством пестицидов и могут использоваться в качестве эмульгаторов пестицицных рецептур и, одновременно, как промежуточные растворит ели, 4S

Соединения формулы 1 получают двумя способами. По первому низший диалкилфосфит, предпочтительнодиметилфосфит, или ци-(хлоралкил)фосфит подвергают переэтерификации с алкилполигликопем при на гревании qo 1 20-150 С в присутствии каталитических количеств солей четвертичных аммониевых оснований.

По второму способу треххлористый: фосфор подвергают взаимодействию триметилфосфитом и алкилполигликолем.

Е1елевые вещества обоими способами получают практически с количественным выхоцом.

В качестве поверхностно-активных веществ их применяют без специальной очистки.

Пример 1. Получение ди-(гексилокта гликоль) фосфита ГЦ .

Способ 1 А. Смесь 0,02 моль диметилфосфита, 0,04 моль гексилоктагликоля, 1 мол.% тетраметиламмонийиодида и

50 мл ксилола кипятят в приборе с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения метанола (2-3 ч) растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме при 100-120 С, 10 — 15 мм рт. ст. и получают вещество в вице бесцветной маслянистой жидкости, п 2 1,4582, ol+ 1,0653. Выход 97%.

2 1 В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (4 сф;

2450(Р— Н), 1270 (P-О) 990 (Р-О-С алкил), 2950, 2870, 1470, 1380 (С-Н в СН и СН ), 720 (СН2 );„.

Пример 2. Получение ди-(цедил« гекс&гликоль) фосфита (ХУ)

Способ 1 Б. Смесь 0,015 моль ди-(2-хлоризопропил) фосфита, 0,03 моль децилгексагликоля и 0,05 моль тетраметиламмонийиодида нагревают при температуре 120-150 С и остаточном цаво ленин 10 15 мм рт. ст. до прекращения отгонки изопропиленхлоргидрина (2-3 ч) и в остатке получают вещество в вице бесцветной маслянистой жидкости, н4

1,4600, дф 1,0324. Выход 100%.

Способ ll. К смеси 0,03. моль децилгексагликоля 0,01 моль триметилфосфита и 25 мл ксилола при перемешивании и о тем тературе 20-25 С прибавляют раствор 0,005 моль треххлористого фосфора в 5 мл ксилола, реакционную массу выцерживают в тех же условиях 15-20 мин, а затем кипятят в приборе Дина-Старка в течение 1 2 ч. Растворитель отгонял, остаток выцерживают в вакууме при 100- .

120 С и 10.--15 мм рт. ст. и получают о вещество в вице бесцветной маслянистой жидкости и 1,4590, d 1,0315;

Выход 100%.

В условиях, описанных в примерах

1 и 2 (способы 1 А, 1 Б и ll) получают другие вещества, выхоц, некоторые свойства и цанные анализа которых привецены в табл. 1.

Пример 3. Определение поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение 0,5%-ных водных растворов (эмульсий) предлагаемых фосфитов опрецеляли при 20 С на многопредельном микроманометре с нак5 81071 лон пл труб1сой марки MMH-240 (5)

1,0. В качестве рабочей жидкости исполь- зовали разбавленный подкрашенной водой этиловый спирт (плотность

Р 0,8095 г/см ). Расчет поверхностного

3 натяжения g проводили по формуле: где K = — >b -высота столба

6 so ы и SoW о жидкости в наклонной трубке приборе.

Полученные результаты приведены в таб-. лице 2.

Из данных таблицы следует, что предлагаемые соединения по снижению поверх- >> ностного натяжения воды, как правило, превосходят эталоны.

Пример 4. Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ). ККМ определяли по точкам пере- 20 гибов кривых зависимости поверхностно-го натяжения от логарифма мольной концентрации испытуемого вещества. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2, следует, что пред- 2 лагаемые соединения по ККМ, как правя« ло, превосходят эталоны. I

Пример 5. Определение эмульгирующей способности, 30

1 6

Эмульгирующую способность (стабильность водных эмульсий) определяли по

ГОСТ 16291-70..В качестве - эмульгируемых веществ использовали ксилол, фунгицид хлорэт(ртил-2-хлорэтил-2,4,5грихлорфенилфосфат) и репеллент оксамат (смесь

1 алифатических эфиров М, М -диэтилоксаминовой кислоты). К эмульгируемому веществу добавляли определенное количест« во (обычно 2 вес.7) соответствующего фосфита (эмульгатор.) и получали концентрат эмульсии. Из второго концентрата готовили 1%-ную водную эмульсию, которую помещали в градуированный отстойник с ценой деления 0,1 мл и выдерживали в течение 8 ч в покое. Стабильность эмульсии определяли по обьему (в мл) выде» лившегося масла или уплотнения", или

"сливок". В качестве эталонов использоваля известные как эмульгаторы О-алкил-0-алкилфенилполигликопьфосфиты 2.вес.% алкилполигликоли f2) (2 вес.Х), а также промышленный эмульгатор ОП-7 (4-10 вес.%) . Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Из табл. 3 следует, что предлагаемые эмульгаторы по эффективности превосходят алкилполигликоли и ОП-7, а многие из них не уступают и 0-алкил-0-алкилфенилполи гликольфосфитам.

810711

СЧ H (0 С9 с1 Ч

"CD IQ

tQ ® Cu

<, (р (0

CU

CO

-о

О

CO

0> (О

О о> ( с() CD д D) СЧ »

О (О

CD

CO

tQ а е)

tttt о а тО о f5 а

Ю о а о

М о

-+

Cf о

М о

Д о

С0

О

О

О о

О

О о» ц о

О

g

И

< UeU

EO д

<О и

Ж - щ

<оо,, < О о щ Л о

<О о

49 .0 » Ф

Ф Я, <О о

mл

<< о „ д l ()) Ж 4Я

Л

С5 и о +

Хож а . и

Ф

Cf

ЭЯ

Й

X о ж

ttt

Ц о . м

03 о о

Ф

ЧУ

03 - С9 с 3 О и CD 00

tQ lQ lQ а а

Q о с(о» 0 с» О

СЧ СЧ . o

tQ С0 (0 С»», 0»

О сЧ О

С 4 Я

СЧ CO с»

tQ lQ » т-1 Т-

О

О

Ct»

О

С4

О

0Q с4

О

СЧ

СО

С0

IQ » т-1

Я

Р)

О

М(С 3

CV

М-

CO

IQ Ф

1-(С )

Я

СО

tQ »"

Ф (Я

° -1 л

О

СЧ

О

Г

С )

О

СК

СМ

С0 »

1-

О

С()

CD

О

Л

О »

"»

О

Р3

CD

CQ

С )

CU

0. )

С4

tQ

О

1-

С )

С »

Я

О (0 »

810711

9 (D о

С9

: 1

СО О

CO СО l

Л «! с! ,!, 0) я о! ,„о

t о о л

Ct)

СЧ о (() с4 о л!

° -! о

0) о

С1 (5

Г- «! (О С,! (О (.

EQ (f) о

6)

0)

If) и

1д

-„г;

СЮ о

Л

D. о

6 о

Я СЧ сО сф б> <Ч

СО СО о о л о

Я ч о (!

СЦ

СО

Г (f3 "

1 с

t1

О х у о

CQ о о о о о о о о. о о! к о

gQ o

h4 Ф Я р.

«С

tf Е о е о х и х о и

Э

Ы

gC

05 х о ж

Ф

1 и р

CQ а

СЧ с (-4

О о

Ф л

) и ! Ф

Г: ОЛ О и

Л

CU

Ю (D

«! о

1-1 а 0 х е4 о

Ю о !" о

1-1

O) л о ()) (()

Ч л1

03 (Ч сО о

Щ о

1-1

Я

N (f) о (О л д î ((р

< у v

Q. (Ч о

С ч

U ( ( (D

СО о л (1-1 о (О (О

«!

1-1 о

О o ! Д" и

Q о о! (4 (D о

Г» о

1-1 а с" х

С4 о о (О л а и с" г

Ol о .ч о о (0 С! о

N (f) л () о о

CV о

С) (f) с1

° -!

t о

С ) о о о

0) о о

l0 .Щ о л

С9 о

° (л

l0 о л ол

CO Ф оо

СО

0) о

Й1

0) о

1-1 (D о

l о

Ю а л о" х. е4

U о о х х а о

Ю

%Ч

<У (D

С 4

С 3

С4 л о

1-1

CO (4 о (О

fQ сГ л. а

1 о

9 о

CO (М Ф

СЧ

С ) о

1-(а

М) о . 1«ъ х и л

О1

СО (О (О о л1

СЧ

03

СЧ

СО 1

810711 о

С4

oj

СЧ

CV о л о

CV о л

СО л а Ч

0)

СЧ

lO о

СМ о л

0) .

Я Ф

00 ° (Q 1

I« (I о

hC

Ф и

С» Г

810711

5,34

36,8

3,73

29,3

2,65

29,3

2,22

27,8

1У У

0,г8

28,0

0,61

27,4

У1

34,6

1,Î1

УП

0,38

30,3

УШ

2,28

32,0

1Х

0,91

32,6

Х1

31,1

0,54

О, 36

32,0

ХП

ХШ

0,08

28 4

34,3

1,11

Х 1 У

0,70

30,6

39,0

ХУ

1,08

ХУ1

0,30

29,4

XYlI

0,55

34,5

ХУП!

0,67

34,4

Х1Х

2,03

ХХ

3 4, 1

0,О2

39,2

ХХ1

Известно 9Н)9

Q o(ez смдО)у — Р (o) и

0,76

35,7

Снф

CgH)g ©-0(СН,СН,О)у -Г(О)н

/ (! уЛ О

35,1

2,30

13 14

Таблица 2 м

Поверхностное натяжение и критическая конпентрапия ммпенлообразования ди-(алкюю олигликоль) фосфитов

810711

37,0

4,13

1,36

37,7

0,71

37,0

2,63

37,2

2;32

38,0

1,05

34,6

0,70

31,5

30, 31,62

4,39

30,4

32,0

1,74

1,13

46,2

, 9

O 0(СК2 Н2 ) рк о

o(s2 cz2o)7

/ (о)н (gag 0 сн„о(снсно) н

КО (СН СН,О) H (Q.злкил Са Са,) Р. О (СН CH 0)„H

"" Ct, Св) во (сн,сн о)„н (Я -алкил Ст-Сд) С Н О (СН СН О) Н

С Н О (СН СН О) И

С,н„о (С -,CH Q) H

kO (СН СН О) Н (R-алкил С о -C„> ) с„н,о (сн сн,о)„н

С Н О (СН СН О)

37,8

33,6

44,7

37,3

16

Проаолжение табл. 2

0,89

1,94

1,10

0,30

17

8107l.1

Я о

f»

4. о о е л—

Ц

Х к

f3 о Л

Ц

В

m фЯ о

»»

Cf о д Ф и ц

О О

Ю

Ж

О аЕ

Я г-1 о

К> аф

Щ v

o o 0 0 o o 0 0 0 - - - - - o î о

О 0 O Î O О

0 0 0 O 0 0 0 0 0 о сч сч сч o o o o - л „ cu

0 о 0 о о o o o o o 0 O 0 O O О 0

0 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0 О О 0 О 0 0

0 0 O О О 0 0 0 O O 0 О O 0 О 0 0

О сО O O O O

О) О О О О О

o o o î о о

О О 0 0 сЧ с 4 с 0 O

О

0 0 0- р 0 о 0 0 О О О О О О

0 p p 0 0 О 0 О О О О О О р 0 0 0 О О О О О

o o o o a 0

О О О o o o o o

o o o o c o o

О

o o o o o o o 0 0

О О сО сО, сО O О сО сО сО сО 0 О + сО О о о о o o o o o г >

2 х и 2 х х х g х х х х v. x

810711

20 о о о о о о

"Ф о о о

Щ о о о о о о о о. о о о о о о о о о о о о о о о о

o o o

o o o о о о о о о о о о о (О о

03 о о о о о о о о о

/i о

o o о о

o o o o o о о о о о о о о о св о о о о о о

o o о о о о сч о о о о

o o о о о о o o o о о о с о o o o o o с о о о о

croîо о o o о о ч

Й . х х с 0 х х х х о:2

0 б о

У (.

/ о д о О л

> о

СЧ

:г

О гг

810711

o . o

0 0 о о о о о о о о о о о о

О О О 0 С» с )

o o o o o o о о

CD о

t о о о о о o o

o o o o o о о о о о о о о с 0 O 0 P O

0 С» О О 0 О

Г о

o o < < > о б о о о о о о î о

0 0 O 0 O 0 0 о о о. о сч o m

O O О о 0 о о о о о о

О о - о о о о о

Ф о

/ .

Дъ

4) ъЭ

0 х о„ х

0 х

oа

0 а

Udx x

0 ха— л.

0 г

С9

v х х

0l о х

%Ч о о х

U O

O 0.

)» Oi о о

810711

o m

o o

o o х х

b 8

o„„o„ х z

v„„v„„ х

v v

0 О.

X X

Ф о

v v х.х

O о„ o„

z ж о v„ х х

v v с о х х

С о О о o o

О 0- о- 0 о

Л Я « 4 «ц

o o o o o

o o o o

O O O O -О о о о o o

o o o o o

« o

o o О О

О O O O O

О «И «О «1 « Х.

О О О О О ж о î o o

О О О О О о

cQ

1 и и

t !

П о и а

И о

25 . 810711

Формула изобретеньы

Ди-{ алкилполигликоль) фосфиты общей формулы (Ро(сн сн о) ) р(о)н, I где ц -гексил, гептил, октил, нонип, цецил, ундецил, додецил, тетрааецил или гексадецил; м = 2-8, 11 или 12, обладающие поверхностно-активными свойствами.

26

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Попов П. B. Справочник по ядохимикатам. М., 1966, с. 193-195.

2. Штюпель Г. Синтетические мою- щие и очищающие средства. Издательство Государственной научно-технической литературы, М., 1960, с. 218.

3. Авторское свидетельство СССР

10 М 615084, кл. С 07 F 9/141, 1976 (прототип) .

Составитель М. Красновская

Редактор Л. Курасова Техред И. Граб Корректор С. Шекмар

Заказ 495/1 Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4