Хромадистилляционный способ анализа смесей

 

ОП ИСАИ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ТЕЙЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и>7 8» 7984 (6f) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 010279 (2(} 2721022/23-25

{51)М. Кл.

G 01 N 31/08 с присоединениел заявки Ио

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретениЯ и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 1512яО бюллетеиь ® 46

Дата опубликования описания 1L1280 (53).УДХ 543.544 (088. 8) А. A- Жуховицкий, Т. П. Кан, С. М. Яновский, А. В. Корольков и В. И. Калмановский (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт. комплексной автоматизации нефтяной и гаэювой ! промышленности (71) Заявитель (54) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ АНАЛИЗА СМЕСЕИ

Изобретение относится к способам анализа жидких смесей и может быть использовано для определения физикохимических характеристик чистых веществ (упругости пара, теплоты испарения и др.), а также характеристик растворов (коэффициентов активности, распределения по температурам кипения компонентов сложной смеси), и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях народного хозяйства.

Известен хромадистилляционный спо- соб разделения и анализа жидких сме- 15 сей, основанный на осуществлении процессов конденсации и испарения на колонне с инертным. заполнителем в токе газа-носителя при наличии температурного поля с отрицательным градиен- 2О том (1) .

Недостатком этого способа является использование детекторов, разработанных в хроматографии, действие которых основано на процессах, проис-25 ходящих вне хроматограФической колон- ны. Это приводит к созданию дополнительных узлов в хроматографе, усложняет и удорожает его конструкцию. 30

Наиболее близким к изобретению является ограничительный вариант хромадистилляпии, основанный на осуществлении процессов конденсации и испарения жидкой смеси в колонне с инертным заполнителем в токе гаэаносителя при использовании предварительного, до ввода разделяемой смеси, нанесения компонента-ограничителя, обладающего летучестью не меньше летучести всех компонентов смеси.

Регистрацию результатов разделения осуществляют с помощью хуематографических детекторов (2).

Недостаток этого способа заключается в использовании дополнительных устройств, не связанных с процессами, происходящими в колонне.Кроме того, все варианты этого способа не передают непосредственно количество компонентов и требуют дополнительной калибровки и обработки результатов измерений (определения площадей и т.д.). B ряде случаев при разделении компонентов с близкими летучестями или при анализе примесей хромадистилляционное разделение с применением ограничителя происходит не полностью»

787984

55 лВ этом варианте ограничительной хромадистилляции не осуществляют разгонку компонентов ло температурам кипения.

Мель изобретения — получение данных об абсолютном содержании кампонентов в анализируемой смеси без проведения калибровки и осуществление разгонки компонентов по температурам кипения.

Поставленная цель достигается тем, что в процессе анализа измеряют изменение веса колонны с анализируемой смесью.

С целью получения распределения компонентов по температурам кипения идентификацию фракций осуществляют по измерению скорости испарения индивидуальных веществ.

На фиг. 1 приведена схема установки для реализации способа; на фиг.2 экспериментальные кривые изменения веса колонки при разделении н-алканов(смесь 1 — знаки вЂ, смесь 2 знаки х); на фиг. 3 — калибровочная кривая; на фиг. 4 и 5 — выходная кривая g(1) и кривая раэгонки бытового бензина (обозначение: кривая 1 кривая 2 — x, крив- я 3 — О).

Хромадистилляционный способ разделения допускает нанесение на колонку больших количеств анализируемой жидкой смеси. Зто позволяет использовать взвешивание колонны для наблюдения за процессом, что невозможно в традиционной хроматографии. Увеличение дозы в хромадистиляции способствует лучшему разделению компонентов. В результате смесь разделяется на зоны чистых веществ, которые после довательно выходят из колонны при концентрации насыщенного пара. При этом могут происходить значительные изменения веса колонны в зависимости от количества введенной смеси и ее состава. Если взвешивать колонну в течение процесса выдувания индивидуального вещества, то скорость изменения ее веса (- - - ) определяс( ется соотношением

-- с„v, ag (1) где :; — концентрация насыценного

0 пара i,-ro компонента, (г/см ); Vo

gJ объемная скорость потока газа-носителя (см /мин) ..

Таким образом, график в коордииаЪ ax g от t, отражающий результаты хромадистилляционного разделения, до. жен представлять собой ряд пересекающихся прямых, наклон которых определяется упругостью вещества при данной температуре и скоростью Ч„. Расстояние между точками пересечения по оси ординат дает непосредственно количество вецества в исходной смеси.

Способ осуществляется следующим образом.

Опыты проводят на указанной установке. Гаэ-носитель (азот) (см.фиг.1) от баллона 1 через регулятор 2 давления проходит либо в хромадистилляционную колонку 5, либо через байпассную линию с дросселем б в атмосферу.

Дррсселем 6 уравнивают сопротивление двух параллельных линий, чтобы не происходило резких изменений давления на входе в колонну при переключении кранов 4 и 7. Скорость на входе и выходе из колонны измеряют реометрами 3 и 8. С помощью пневмопривода краны переключают одновременно. Колонна представляет собой

0-образную стекляную трубку длиной

26 см, диаметром 0,5 см, заполненную металлическими шариками (средний диаметр фракции 0,5 мм) . Ввод жидкой пробы ограничителя, а затем анализируемой смеси производят на отдельной установке с дозатором, где колонну располагают вертикально и продувают потоком азота. Заполненную колонну с жидкой смесью взвешивают и подсоединяют к соответствующим штуцерам (с мягким монтажом) установки (см. фиг.1). Затем, переключив краны 4 и 7 на продувку, некоторое время выдувают разделяемую смесь, вновь отсоединяют колонку и - взвешивают, Таким образом, снимают кривую g от

В приведенных опытах используют аналитические весы с точностью измерения 0,001 r.

Типичные кривые g от t при анализе смеси н-алканов С7-С9 с использованием ограничителя й-гексана приведены на фиг. 2. Опыты приводят при комнатной температуре 20 С, скорость о азота Vo = 30 мл/мин. Время продувки колонны

В табл. 1 приведены результаты анализа приготовленных смесей н-алканов

Сс -С g -С предложенным способом.

787984

Т а б л и ц а

0,32

0,32

О, 167 0,097

0,179 0,087

0,38

0,38

0,32

6,2

0,38

0 29

0,28

0,46 0,48

3,6

2,2

0 29

0,47

Время выхода границы зон определяют на графиках д от В экстраполяций линейных участков кривых, отвечающих выходу индивидуальных веществ.

Точность измерений определяется точностью поддержания температуры и скорости, точностью взвешивания и ошибками графических измерений.

По предлагаемой схеме определе-, ния средияя ошибка не превышает

+Э отн.%. Очевидно, что автоматизация измерений и проведение непрерывного взвешивания колонны без периодического прерывания потока может привести к улучшению результатов анализа. Чтобы улучшить условия разделения смеси наряду с применением ограничителя, следует испольэовать температурное поле с отрицательным градиентом. В этом случае резко улучшаются условия для конденсации компонентов на переднем крае полосы при.ее движении по слою. Тогда можно уменьшить количество вводимого ограничителя и в ряде случаев от него

25 отказаться.

Предлагаемый способ позволяет решать задачу определения физико-хими-, ческих характеристик индивидуальных веществ. Так, наклон графиков g от t, 3{) как следует иэ Формулы (1), непосред ственно связан c K

В табл. 2 проведено сопоставление расчетных и экспериментальных значео

35 ний давления насыщенного пара Р; о пропорционального концентрации С„.

Р а И/ВТ, где R — газовая постоянная, T — температура опыта (К); М вЂ” молекулярный вес.

Таблица 2

26фО 125ф1 124 0,8 15,3 16,8

20,9

3 3

5 8

24,5 25,4 43,7 44,0 0,7 6,0

24,4 75 12i9 136 51 06

ll ó7

10,8

1,9

23,7 25 2 4,1 . 4,2 2,4 0,68

23,2 25,2 25,9 25,9 О 3,25

32,5

5,3

33,6

0,7

3,4

5,3

25 2 87 6 88,7 . 8,9 10,6 11

1,5

1,4

23,5 ров опыта. Поэтому средняя ошибка из.мерений составляет 10 атн.Ъ.

Величина относительной упругости компонентов °,йайдена па наклону графиков g от t. В отличие от количеатввнных измерений состава эти данные подвержены большему влиянию параметВесовой хроматодистилляцион ный

61 способ анализа позволяет сравнительГекаан

Гептан

Октан

Куяол

Толуол

Венэол

4,3 О, 300 О, 101

О 0,201 0,100

787984

Т а блица 3

Скорость подачи азота мл/мин

Опыт

О,, r

Температура опыта, С

Ясюк г означение фиг. и 5

0,396

Oi303

0,327

О, 163

О, 130

О, 189

25,0

25,1

25,2

24,8

21,5

25,0 но просто получать данные о распределении компонентов сложной смеси по температурам кипения. В отличие от известного "способа, где калибровку осуществляют по величине сигнала детектора,в предлагаемом способе идентификацию (определение температур кипения 1 „„)проводят по скорости испарения dg/dt, которая связана в соответствии с уравнением (1) с упругостью вещества при данной темпераКривая раэгонки бензина, обозначенная С на фиг. 5, получена на стан-. дартном приборе ЛАФС, на котором обычно в лабораторной практике снимают кривые раэгонки, Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что выходная Зц кривая отражает сразу интегральную характеристику испаряемой смеси, Количество смеси, выкипающее между двумя температурами, определяется разностью соответствующих координат Я на выходной кривой. В известном способе для этого необходимо было проводить дополнительную операцию интегрирования.

Предлагаемый способ анализа позволяет беэ какой-либо калибровки .40 непосредственно получить абсолютное содержание компонентов в исходной смеси, при этом упраздняется система детектирования в хроматографе, упрощаются операции, необходиьые для про- 4у ведения анализа, и удешевляется аппаратура, осуществляющая анализ на основе предлагаемого способа.

Формула изобретения

1.Хромадистилляционный способ анализа смесей, основанный на осуществлетуре опыта. Предварительно проводят опыты с индивидуальными веществами и строят калибровочный график з координатах g ф от t„„„(фиг. 3) .

Раэгонку бытового бейзйна проводят на описанной установке с той хе колонкой. В качестве ограничителя используют пентан (см. фиг. 4 и 5) .

В табл. 3 приведены условия разгонки бытового бензина. нии процессов конденсации и испарения жидкой смеси в колонне с инертным за-,. полнителем в токе газа-носителя, при " котором перед вводом разделяемой смеси в колонну вводят вещество .с летучестью не меньше летучести всех компонентов смеси, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения дан- . ных об абсолютном содержании компонентов в анализируемой смеси без проведения калиброВки и осуществления раэгонки компонентов по температурам кипения, в процессе анализа измеряют изменение веса колонны с анализируемой смесью.

2. Способ по п. 1, о т л н ч а юшийся тем, что. идентификацию фракций смеси производят путем измерения скорости испарения индивидуальных веществ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р536429, кл. С Ol N 31/08, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

9600441 n. G 01 N 31/08, 1976 (прототип) .

787984

tZ0

1Ю Редактор IO. Петрушко

Тираж 1019 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8341/50

Фйлиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ж

IN

SZ0

/00

У0

37

10 20 ЮО Crgi 50 А7 М 80 gO Т0 ри. К

Составитель Э. Скорняков

Техред A.A÷ Корректор М. Пожо